制藥廢水深度處理Mn-Al2O3/O3催化氧化技術(shù)

　　由于制藥廢水成分復(fù)雜、難降解有機(jī)污染物種類較多、生物可降解性差、毒性大、色度高、水量波動(dòng)大，因此處理難度較大。臭氧作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，因其對(duì)該類廢水的處理效果較好而得到廣泛應(yīng)用。但單獨(dú)采用臭氧的方法存在臭氧利用效率低、反應(yīng)活性差、處理成本高等問(wèn)題，而臭氧催化氧化技術(shù)可有效解決上述問(wèn)題。非均相催化體系由于無(wú)二次污染、催化劑易于回收利用等優(yōu)點(diǎn)得到了科研人員的關(guān)注。但是粉體和小顆粒狀的非均相催化劑，由于尺寸較小，易堵塞曝氣孔，且可能增加廢水中的懸浮物，不利于工程應(yīng)用。大量研究表明，過(guò)渡金屬錳不論是離子態(tài)還是金屬氧化物態(tài)均具有一定的催化活性，能夠提高臭氧的利用效率，從而增加對(duì)有機(jī)物的去除率。

　　筆者以活性氧化鋁球?yàn)檩d體，比較了采用靜置、攪拌、超聲3種方法制備的氧化錳負(fù)載型催化劑(Mn-Al2O3)的性能。同時(shí)探究了Mn-Al2O3催化劑投加量、臭氧投加量、pH值和反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解制藥廢水的影響。

　　1、材料與方法

　　1.1 試劑與儀器

　　試驗(yàn)所用廢水取自某頭孢制藥廠二沉池出水，顏色為黃色，COD為180～220mg/L，pH值為7.24。試驗(yàn)試劑包括活性氧化鋁、硝酸錳，試驗(yàn)過(guò)程中使用的水均為實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水。

　　儀器：202-00型電熱恒溫干燥箱、7F-3型制氧機(jī)、KH3200B型超聲波振蕩器、JJ-4A型精密電動(dòng)攪拌器、SXL-1008T型程控箱式電爐、PhenomPro電鏡能譜一體機(jī)、5B-3C型化學(xué)需氧量快速測(cè)定儀、D8-ADVANCE型X-射線粉末衍射儀。

　　1.2 催化劑的制備

　　稱取442g活性氧化鋁球放于燒杯中，加入206mL的硝酸錳溶液(5%)，分別采用靜置、攪拌(轉(zhuǎn)速為20r/min)、超聲(頻率為50Hz)3種方法處理后，將浸有錳離子的氧化鋁球放入烘箱(105℃)中烘干6h。將烘干后的氧化鋁球放入程控箱式電爐中煅燒(500℃)4h，再經(jīng)過(guò)冷卻、洗滌、烘干后得到氧化錳負(fù)載型催化劑。

　　1.3 臭氧催化氧化試驗(yàn)

　　Mn-Al2O3/O3催化氧化試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。本試驗(yàn)以氧氣為氣源，經(jīng)過(guò)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧通過(guò)硅膠管自下而上進(jìn)入反應(yīng)器中，由普通曝氣頭進(jìn)行曝氣。每次試驗(yàn)取1L制藥廢水，探究了臭氧投加量、催化劑投加量、pH值和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 催化劑的表征

　　2.1.1 XRD表征分

　　別對(duì)靜置法、攪拌法和超聲法制備的MnAl2O3催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖2所示。直接購(gòu)買的氧化鋁球與標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)PDF10-0425以及PDF52-0803基本相符，說(shuō)明氧化鋁球中含有γ-Al2O3和β-Al2O3。而采用不同方法制備的MnAl2O3催化劑與標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)PDF10-0425一致，說(shuō)明只含有γ-Al2O3，這是因?yàn)棣?Al2O3在高溫過(guò)程中發(fā)生了轉(zhuǎn)變。另外，Mn-Al2O3催化劑中沒(méi)有明顯的氧化錳特征峰，這可能是因?yàn)檠趸i的負(fù)載量較低，難以被檢測(cè)出來(lái)。

　　2.1.2 SEM表征

　　圖3為不同方法制備的Mn-Al2O3催化劑的SEM照片。可以看出，未經(jīng)處理的氧化鋁球的表面凹凸不平，而Mn-Al2O3催化劑的表面均出現(xiàn)了氧化錳白色顆粒。其中，靜置法制備的催化劑顆粒大小不一、顆粒較為集中、分散性較差。攪拌法制備的催化劑顆粒較大、分散性較好。超聲法制備的催化劑顆粒較小、分散性較好，且氧化錳的數(shù)量也明顯多于另外兩種方法制備的催化劑。

　　2.1.3 Mn-Al2O3催化劑均勻度分析

　　不同方法制備的Mn-Al2O3催化劑的照片如圖4所示。

　　由圖4可知，超聲法所得的催化劑顏色較深，而靜置法和攪拌法的顏色較淺。利用ImageJ軟件分析這些照片，結(jié)果表明靜置法、攪拌法和超聲法的RGB平均值分別為90.849、88.351、57.917，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方差(SD值)分別為10.902、6.715、6.813?？梢?jiàn)，超聲法制備的Mn-Al2O3催化劑的RGB平均值最小，說(shuō)明其顏色最深，進(jìn)而證明氧化錳負(fù)載量最高，這與SEM的結(jié)果一致。超聲法和攪拌法制備的催化劑的SD值均小于靜置法制備的催化劑，說(shuō)明超聲和攪拌有利于載體與浸漬液的混合。其中攪拌法制備的SD值更低，這說(shuō)明攪拌法制備的催化劑顏色更加均勻。超聲法制備的催化劑的SD值略高于攪拌法，這可能是因?yàn)樵诔曌饔孟庐a(chǎn)生的空化氣泡和高速微射流使更多的Mn2+負(fù)載在Al2O3上。綜合考慮能耗及操作的繁易程度，選擇攪拌法制備催化劑。

　　2.2 不同因素對(duì)制藥廢水處理效果的影響

　　2.2.1 臭氧投加量的影響

　　當(dāng)Mn-Al2O3催化劑投加量為400g時(shí)，臭氧投加量對(duì)制藥廢水COD去除率的影響如圖5所示?？梢钥闯?，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率大幅增加。在反應(yīng)進(jìn)行20min、臭氧投加量為2.4g/h時(shí)，對(duì)COD的去除率為26.5%。當(dāng)臭氧投加量增加至4.8和7.2g/h時(shí)，對(duì)COD的去除率分別為44.3%和52.6%。分析原因，隨著臭氧投加量的增加，參與反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)臭氧濃度增大，提高了對(duì)COD的去除率。雖然臭氧投加量為7.2g/h時(shí)，MnAl2O3/O3方法對(duì)制藥廢水中COD的去除率較高，但其與臭氧投加量為4.8g/h時(shí)達(dá)到反應(yīng)平衡的時(shí)間相同，且過(guò)量的臭氧會(huì)造成運(yùn)行成本和設(shè)備負(fù)荷的增加，因此選擇4.8g/h為最佳臭氧投加量。

　　2.2.2 Mn-Al2O3催化劑投加量的影響

　　當(dāng)臭氧投加量為4.8g/h時(shí)，Mn-Al2O3催化劑投加量對(duì)制藥廢水COD去除率的影響如圖6所示?？梢钥闯觯S著催化劑投加量的增加，對(duì)COD的去除率也逐漸增加。反應(yīng)20min后，催化劑投加量為100g時(shí)，對(duì)COD的去除率為18.4%。催化劑投加量增加至300g時(shí)，對(duì)COD的去除率為46.2%。這是因?yàn)樵黾哟呋瘎┩都恿亢?，使催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)量增多，從而增大了臭氧、污染物、催化劑三者之間的接觸概率。當(dāng)催化劑投加量增加到400g后，對(duì)COD的去除率沒(méi)有明顯升高，這是因?yàn)镸n-Al2O3催化劑提供的活性位點(diǎn)已滿足了臭氧催化氧化的需要，此時(shí)影響反應(yīng)速率的因素主要為臭氧投加量、pH值等。綜上所述，確定催化劑的最佳投加量為300g。

　　2.2.3 pH值的影響

　　在臭氧投加量為4.8g/h、Mn-Al2O3催化劑投加量為300g條件下，pH值對(duì)制藥廢水COD去除率的影響如圖7所示?？梢钥闯?，pH值對(duì)COD去除率的影響較大，當(dāng)pH值為7時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)COD的去除速率最快，且去除率最大，為55.6%。而當(dāng)pH值為3時(shí)，對(duì)COD的去除率僅為46.16%。分析原因，在酸性條件下，由于水中存在大量H+離子，不利于?OH的產(chǎn)生，因此反應(yīng)過(guò)程中臭氧直接氧化起主要作用。隨著pH值的升高，臭氧產(chǎn)生了更多的?OH，催化氧化速率提高。但若pH值過(guò)高，又會(huì)發(fā)生淬滅反應(yīng)，從而降低催化劑的活性。同時(shí)過(guò)高的pH值還會(huì)增加運(yùn)行成本和操作難度，由于制藥廢水自身的pH值接近于7，因此后續(xù)試驗(yàn)不調(diào)節(jié)制藥廢水的pH值。

　　2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

　　在初始pH值為7.24、催化劑投加量為300g、臭氧投加量為4.8g/h條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)制藥廢水中COD去除率的影響。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率逐漸增大，直至趨于平衡。采用單獨(dú)臭氧處理制藥廢水過(guò)程中，反應(yīng)在50min時(shí)達(dá)到平衡，此時(shí)對(duì)COD的去除率為40.9%。采用Al2O3/O3處理制藥廢水過(guò)程中，反應(yīng)在40min時(shí)達(dá)到平衡，此時(shí)對(duì)COD的去除率為43%。而采用Mn-Al2O3/O3催化氧化制藥廢水過(guò)程中，在30min時(shí)反應(yīng)即達(dá)到平衡，此時(shí)對(duì)COD的去除率高達(dá)55.6%，比同時(shí)刻單獨(dú)臭氧氧化和Al2O3/O3催化氧化處理制藥廢水的COD去除率分別提高了25.9%和19.7%。因此，確定反應(yīng)時(shí)間為30min。

　　2.3 動(dòng)力學(xué)分析

　　在最佳試驗(yàn)條件下，分析Mn-Al2O3/O3降解制藥廢水中COD的動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?，Mn-Al2O3/O3降解COD的過(guò)程符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，速率常數(shù)為0.02641min-1，分別為單獨(dú)臭氧氧化和Al2O3/O3催化氧化的2.54倍和1.95倍。Mn-Al2O3催化劑的加入促進(jìn)了催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行，提高了COD去除率，說(shuō)明制備的Mn-Al2O3催化劑對(duì)制藥廢水具有很好的催化效果。

　　3、結(jié)論

　?、僖詳嚢璺ㄖ苽涞腗n-Al2O3催化劑的顆粒較大，且分散較為均勻。

　?、诋?dāng)臭氧投加量為4.8g/h、Mn-Al2O3催化劑投加量為300g、pH值為7、反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，Mn-Al2O3/O3處理制藥廢水的效果最佳，對(duì)COD的去除率為55.6%，比相同時(shí)間下單獨(dú)臭氧氧化、Al2O3/O3催化氧化分別提高了25.9%和19.7%。

　?、墼谧罴言囼?yàn)條件下，Mn-Al2O3/O3去除制藥廢水中COD的過(guò)程符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該過(guò)程的反應(yīng)速率常數(shù)是單獨(dú)臭氧氧化的2.54倍。(來(lái)源：嘉誠(chéng)環(huán)保工程有限公司，河北省污水治理與資源化工程技術(shù)研究中心)