觀點(diǎn)回溯 | 無需刻意從污水處理過程中回收氮

全康環(huán)保:編者按：近年，從視污水為一無是處的廢物到把它當(dāng)作全身是寶的話鋒顯得突變。盡管污水資源化實(shí)操還存在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)問題，但一時(shí)間來勢(shì)洶洶的學(xué)界態(tài)勢(shì)確實(shí)說明污水處理技術(shù)未來發(fā)展方向?qū)⒁再Y源化、能源化為主要目標(biāo)。這種理念的轉(zhuǎn)變顯然是基于人類對(duì)自身發(fā)展模式的逐漸認(rèn)識(shí)與否定，遂倡導(dǎo)可持續(xù)發(fā)展之模式。然而，“污水是個(gè)寶”、“是放錯(cuò)地方的資源”之高調(diào)可能使污水處理又走向了另一個(gè)極端。其實(shí)，污水中所含資源回收是存在輕重緩急的，例如，磷酸鹽、有機(jī)物、余熱能、再生水等應(yīng)該是當(dāng)前回收并加以利用的重點(diǎn)，而污水中的氮似乎不應(yīng)刻意去強(qiáng)調(diào)回收，因?yàn)樽匀唤绱嬖谥灰匀说囊庵緸檗D(zhuǎn)移的氮循環(huán)。因此，在強(qiáng)調(diào)營養(yǎng)物回收時(shí)不應(yīng)眉毛胡子一把抓，把氮、磷相提并論，否則，將付出不菲的經(jīng)濟(jì)代價(jià)?？梢?，變“脫氮除磷”為“脫氮儲(chǔ)磷”應(yīng)該是未來污水營養(yǎng)物回收的方向。本期將回顧2017年我們發(fā)表的文章，通過對(duì)各種污水氮回收技術(shù)與傳統(tǒng)工業(yè)合成氨(氮肥)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)比較，確認(rèn)從污水中回收氮的方式并不具有經(jīng)濟(jì)性，且氮回收并不具有與磷回收一樣的資源急迫性。

01 引言

回收資源與能源日益成為當(dāng)今世界污水處理技術(shù)發(fā)展的重要方向。污水似乎已從昔日萬人“嫌”的廢棄物變成如今的眾人“愛”聚寶盆。更甚之，有人還提出對(duì)污水進(jìn)行全元素回收的說辭，并將磷回收與氮回收相提并論，試圖以直接元素回收或營養(yǎng)物回收的方式一并將氮、磷從污水中去除并回收，以實(shí)現(xiàn)污水脫氮和營養(yǎng)物人工循環(huán)的雙重目標(biāo)。

然而，氮與磷的本源和歸宿截然不同。磷在自然界呈直線式流動(dòng)，是從陸地（磷礦）向海洋不斷運(yùn)動(dòng)的過程，日益枯竭的磷礦（不足100年的開采期限）最終流向大海而固封難取。大氣中氮?dú)猓∟2）占比78%，無論是氮的自然循環(huán)還是人工循環(huán)，從大氣中被固定到植物或殘留在土壤、水體中的氮最終都會(huì)通過硝化/反硝化、甚至是厭氧氨氧化（ANAMMOX）而回歸大氣。因此，氮回收并不具有與磷回收一樣的資源急迫性。對(duì)此，從污水中技術(shù)回收氮需要詳細(xì)分析其適用技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，在能耗方面的信息和數(shù)據(jù)，并與目前盛行的工業(yè)合成氮肥技術(shù)進(jìn)行比較。否則，高成本回收的氮產(chǎn)品可能無“下家”愿意接受，甚至成為一種新污染物。

02 液態(tài)回收―污水直接利用

液態(tài)回收氮的最簡(jiǎn)單形式便是污水直接用于農(nóng)業(yè)灌溉。然而，這一原生態(tài)文明的做法在化肥大量使用的今天正在被農(nóng)民逐漸拋棄，再加上衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)部門的負(fù)面宣傳和技術(shù)人員的私益，污水中存在的病原菌、重金屬等成為阻礙污水農(nóng)灌的借口和理論根據(jù)。其實(shí)，這種最簡(jiǎn)單的污水營養(yǎng)物利用形式之所以不被農(nóng)民看好，主要是其施用作物的產(chǎn)量不高、只有環(huán)境效益而不具經(jīng)濟(jì)效益。故而，污水直接農(nóng)灌這種無技術(shù)含量的方式顯然不在本文討論的范圍。換句話說，以液態(tài)回收氮似乎只有濃縮方式可行，如，沼氣池殘留的沼液、沼渣等。但施肥時(shí)需謹(jǐn)慎，否則過高濃度的NH4+會(huì)在植物根區(qū)造成酸化、NH₄⁺被微生物硝化轉(zhuǎn)化NO₃^-而進(jìn)入地下水，形成污染。

03 氣態(tài)回收―NH₃

由于液態(tài)回收氮存在上述問題，因此，研究人員將污水氮回收轉(zhuǎn)向氣態(tài)回收，即通過升高液體溫度或pH值的方式提高氨離解率，再通過曝空氣或水蒸氣等載氣方式將NH₃與液體分離后用于氮肥生產(chǎn)，以減少工業(yè)合成氨的成本。其中，最具代表性的技術(shù)就是氨氮吹脫法，圖1為某養(yǎng)豬場(chǎng)污泥消化液利用氨氮吹脫法回收氨氮裝置。

氨氮吹脫效率與液體中游離NH₃比例(氨離解率)存在重要關(guān)系，而氨離解率又受pH、溫度、氣水比、氨氮濃度等條件影響。不同pH、溫度下氨離解率變化如圖2所示。

由于氨離解過程中的藥劑消耗，加上游離氨須在水蒸氣吹脫逸散后再經(jīng)過二次處理方可成為肥料制作原料。致使氨氮吹脫法氮回收成本比工業(yè)合成氨成本高出10倍以上。況且，一方面，經(jīng)過氨氮回收的污水仍需傳統(tǒng)脫氮處理方能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，氮回收并不能顯著降低污水廠處理脫氮運(yùn)行成本。另一方面，氨氮吹脫技術(shù)一般多用于高濃度NH4+廢水處理，并不適合氨氮濃度不高的城市污水。再者，在實(shí)際操作時(shí)，堿投加會(huì)導(dǎo)致設(shè)備內(nèi)壁水垢和底部沉渣現(xiàn)象，維護(hù)工作量大、易造成二次污染。回收后的產(chǎn)品(NH₃)收集與保存亦較為困難，特別是仍需長距離運(yùn)輸至化工廠才能加以利用，這就會(huì)進(jìn)一步增加回收成本，實(shí)際回收成本應(yīng)至少是工業(yè)合成氨的20倍。

04 固態(tài)回收―含氮晶體

現(xiàn)階段氨吹脫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)成本似乎還很難大幅下降，這就需要探尋最后一種回收形式―固態(tài)回收。固態(tài)法回收污水中氮所涉及技術(shù)最簡(jiǎn)單的莫過于直接化學(xué)結(jié)晶法，其次則是利用離子交換技術(shù)吸附、解吸后結(jié)晶等方法，較為先進(jìn)則有利用膜材料實(shí)現(xiàn)濃縮后再結(jié)晶以及在此基礎(chǔ)上與外加電場(chǎng)結(jié)合的電滲析膜法。

化學(xué)結(jié)晶法

化學(xué)結(jié)晶法回收污水中氮元素是在特定反應(yīng)器(如流化床)中投加含金屬離子的化學(xué)藥劑，實(shí)現(xiàn)NH₄⁺形成金屬鹽化合物并在污水中以結(jié)晶形式沉淀析出。以Mg²⁺鹽為例，在中性、甚至偏酸性條件下，Mg²⁺、NH₄⁺、PO₄^3-三種離子結(jié)合后以MgNH4PO4?6H2O(鳥糞石)形式形成結(jié)晶。

事實(shí)上，鳥糞石回收主要針對(duì)的是對(duì)磷的回收，氮只不過是順帶“夾裹”而已。不同工藝反應(yīng)、氮回收成本計(jì)算見表1。目前，鳥糞石國際市場(chǎng)價(jià)格約為550 美元/t(P₂O₅含量為29%，其中N含量為5.7%，折算為66 元/kgN)。與表1計(jì)算相比，折算后無論何種方法其成本均在100 元/kgN以上。顯然，如以鳥糞石結(jié)晶法回收氮根本沒有經(jīng)濟(jì)性可言。再者，鳥糞石只是一種緩釋肥，并不適合直接施用于糧食類農(nóng)作物，只有再加工為磷肥才能發(fā)揮較大肥效。然而，在磷礦石化肥生產(chǎn)加工過程中，氮往往會(huì)散失，并不被刻意回收。因此，以鳥糞石形式回收氮實(shí)際上不僅成本高而且在實(shí)際生產(chǎn)中并不會(huì)被利用。

離子交換法

離子交換法回收污水中的氮是利用強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂交換出水體中的NH4+或利用天然沸石對(duì)NH4+進(jìn)行選擇性吸附，最后解吸以實(shí)現(xiàn)對(duì)NH4+濃縮分離后而結(jié)晶。這種方法適用于小水量、低濃度氨氮廢水，但解吸后的高NH4+濃縮液仍需二次處理方可用于后續(xù)產(chǎn)品生產(chǎn)，易造成二次污染;況且，樹脂再生操作也較為頻繁，工藝管理復(fù)雜，相對(duì)化學(xué)沉淀法運(yùn)行成本依然較高。以回收產(chǎn)物NH4+、NO3-為例，其濃縮和分離過程成本約為(17.2±2.0)元/kgN，再加上后續(xù)二次處理的成本，對(duì)比工業(yè)合成氨的低成本(2.43 元/kgN)，離子交換法也不具經(jīng)濟(jì)可比性。

膜法

反滲透膜(RO)利用半透膜可對(duì)NH4+予以截留，通常需施以高于溶液滲透壓的壓力使溶劑透過半透膜，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)NH4+的濃縮、分離。電滲析膜法(ED) 是在外加直流電場(chǎng)的作用下，NH4+透過選擇性離子交換膜，使其分離后再結(jié)晶。采用電滲析膜法回收尿液中NH4+的裝置處理流程見圖3。

然而，無論哪種膜法均存在相同缺陷:膜法所回收的產(chǎn)品品位低、產(chǎn)率低，且在運(yùn)行中隨欲回收NH₄⁺濃度升高而導(dǎo)致所需壓力或電場(chǎng)增強(qiáng)，造成能量額外消耗。再加上應(yīng)對(duì)膜堵塞、膜污染等問題，膜法回收氮運(yùn)行成本不菲，約為工業(yè)合成氨成本的75倍，顯然不適于工程應(yīng)用。雖然有研究指出，電滲析與離子交換結(jié)合所研發(fā)的電去離子法具有更高的濃縮效率，且在一定程度上可提高氨氮回收效率，但是這并不能顯著降低膜法的運(yùn)行成本。

05 生物合成―蛋白質(zhì)

由于前述技術(shù)經(jīng)濟(jì)性不佳、難以在工程上應(yīng)用，一些研究人員將污水氮回收視角轉(zhuǎn)向生物合成方向，試圖利用微生物(細(xì)菌、藻類)細(xì)胞合成可以分離、直接利用的蛋白質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)“低成本”氮回收。

圖4顯示了利用氮素生產(chǎn)生物蛋白的“精煉廠”技術(shù)路線。理論上，通過生物合成方式回收蛋白質(zhì)這種思路技術(shù)上可行，但實(shí)際上回收過程極其復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)效益并不高。另一方面，微生物培養(yǎng)和富集對(duì)環(huán)境要求較為苛刻，且單細(xì)胞蛋白提取和分離更加復(fù)雜，勢(shì)必導(dǎo)致氮元素回收成本增高，以目前技術(shù)來看這種技術(shù)工程應(yīng)用的前景黯淡。

06 結(jié)語

資源/能源回收乃當(dāng)今污水處理技術(shù)發(fā)展的方向，但對(duì)污水全元素回收似乎又有過之而不及。對(duì)污水氮回收技術(shù)總結(jié)與經(jīng)濟(jì)分析顯示，以回收為目的而去除污水中的氮似乎在經(jīng)濟(jì)上不劃算，對(duì)污水氮回收的最直接方式應(yīng)該是糞尿返田/污水農(nóng)灌!農(nóng)村污水靠近土地，道理上可以用于農(nóng)灌而直接回收其中的營養(yǎng)物。至于污水中的病原菌和重金屬等問題其實(shí)本身就是一個(gè)偽命題(鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)廢水除外)。人為廢止污水農(nóng)灌無形中浪費(fèi)了一種無技術(shù)、無成本的營養(yǎng)物自然而然的循環(huán)機(jī)會(huì)，不僅形成了一條非可持續(xù)的發(fā)展之路，更是對(duì)祖先創(chuàng)造的糞尿返田之原生態(tài)文明的徹底摧毀。