微藻處理廢水技術(shù)

　　隨著化石能源的耗竭以及溫室效應(yīng)的日益顯著，尋找更為節(jié)能和環(huán)境友好的污水處理工藝變得更為迫切。廢水中氮磷過剩是引發(fā)水體富營養(yǎng)化的主要原因之一。這些氮磷是細(xì)菌、真菌和微藻可以利用的營養(yǎng)物質(zhì)。微藻廢水處理是環(huán)境可持續(xù)的綠色工藝，探索藻菌共培養(yǎng)降解廢水污染物的協(xié)同代謝調(diào)控機(jī)制具有科學(xué)意義。傳統(tǒng)的廢水處理通過硝化和反硝化作用，把廢水中的污染物轉(zhuǎn)化成無害的化合物。雖然處理廢水中的碳、氮和磷效率很高，但是需要補(bǔ)充能量，營養(yǎng)物質(zhì)也會損失。傳統(tǒng)的廢水處理過程非常復(fù)雜，過程控制難度大，還會造成溫室氣體排放。利用微藻進(jìn)行廢水處理，既能降低能耗，又能促進(jìn)氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)的循環(huán)利用。微藻廢水處理包括藻類塘、活性藻和固定化藻等形式。藻菌共生污水處理技術(shù)在20世紀(jì)50年代由Oswald等率先提出，逐步發(fā)展為高效藻類塘技術(shù)，該技術(shù)通過增加攪拌等使得塘中藻類的生長得以強(qiáng)化，在藻類和細(xì)菌的協(xié)同作用下，有機(jī)物、氮、磷和其他污染物的去除效率得到大幅提高。相比于傳統(tǒng)污水處理中以細(xì)菌和原生動物為主體的活性污泥來說，藻類的蛋白質(zhì)含量高，收獲后可用作動物飼料或餌料。

　　近年來，微藻廢水處理在農(nóng)業(yè)、工業(yè)和城市廢水的處理中有了新的探索。本文中，筆者綜述微藻廢水處理中的藻種選育、藻菌共培養(yǎng)、藻菌絮體、過程集成、可持續(xù)開發(fā)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)評估等問題。

　　1、微藻在廢水處理中的應(yīng)用

　　微藻可以處理農(nóng)業(yè)、工業(yè)、城市等多個(gè)來源的廢水。這些廢水中COD、總氮(TN)、總磷(TP)、總有機(jī)碳(TOC)和重金屬等污染物的含量千差萬別，排放標(biāo)準(zhǔn)也不盡相同。為更有針對性地處理這些廢水，去除主要污染物，目前已經(jīng)有了一些成功嘗試，詳見表1。

　　1.1 農(nóng)業(yè)廢水處理

　　為滿足對蛋白和水產(chǎn)品的需要，全球范圍內(nèi)的水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)規(guī)模逐步擴(kuò)大，產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢水也在逐年增加。室外開放培養(yǎng)微藻保持嚴(yán)格無菌是困難的。Halfhide等研究發(fā)現(xiàn)，微藻無菌和有菌處理水產(chǎn)廢水的生物量都可達(dá)0.35g/L，硝基氮(NO₃^-)去除率也都大于95%，但是無菌條件下COD去除率只有25%～30%，而有菌處理?xiàng)l件下可以達(dá)到75%以上。魚菜共生是生態(tài)化的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)。在魚菜共生系統(tǒng)中魚會產(chǎn)生糞便等進(jìn)入水體，Addy等加入小球藻和魚形成一個(gè)動態(tài)平衡，穩(wěn)定pH在7，氨氮(NH₄⁺)和亞硝酸鹽都可以有效去除，結(jié)果也證明，微藻比蔬菜對氮去除效果好。Xu等在養(yǎng)魚廢水中加入微藻，COD、TN和TP去除率達(dá)50%以上。養(yǎng)豬廢水中的TN1356mg/L，TP63.5mg/L，Ganeshkumar等用微藻直接處理養(yǎng)豬廢水，TN去除率僅有40.88%，TP去除率3.1%。將養(yǎng)豬廢水和釀酒廠廢水按體積比20∶80混合后，6～10d后TN去除率89.36%，TP去除率56.56%，微藻含油50%。微藻處理農(nóng)業(yè)廢水潛力巨大，需要結(jié)合各地實(shí)際情況，從生態(tài)農(nóng)業(yè)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，做好藻種選育、工藝優(yōu)化和產(chǎn)品開發(fā)工作。

　　1.2 工業(yè)廢水處理

　　采用成熟的液體培養(yǎng)基可以保障微藻快速生長，但是工業(yè)廢水中的成分與傳統(tǒng)培養(yǎng)基還有很大差別。Hyu等發(fā)現(xiàn)，如果不添加其他成分，混合微藻處理能完全清除動物糞便廢液、沼渣廢液和紡織廢水中的磷，但是氮的去除率分別僅有72.3%、16.7%和70.1%。其中，混合微藻在紡織廢水中的生長最好，但是生物量僅有0.4g/L，這限制了微藻對氮的進(jìn)一步利用。Gao等研究發(fā)現(xiàn)，海鮮加工廢水中的TN為120mg/L，經(jīng)微藻處理45d后可以較好去除，如果經(jīng)過曝氣或稀釋，處理時(shí)間能縮短至19d。Memon等發(fā)現(xiàn)制糖廢水中的COD可達(dá)16g/L，小球藻和惡臭假單胞菌能去除其中的55%。如果再加入0.08g/L的聚丙烯酸酯多元醇，COD去除率能達(dá)到80%。Solovchenko等發(fā)現(xiàn)酒精蒸餾廢水的COD高達(dá)20g/L，經(jīng)過預(yù)處理，將pH調(diào)控至6～7，對之后的廢水處理至關(guān)重要。傳統(tǒng)的厭氧硝化廢水處理后產(chǎn)生大量活性污泥，需要處理。Ge等在微藻培養(yǎng)體系中加入4種濃度的活性污泥濃縮液，處理50d后TN、TP和COD的去除率都大于90%。需要注意的是，Ren等發(fā)現(xiàn)，隨著活性污泥濃縮液濃度的提高，微藻油脂含量下降到10.2%。如果在實(shí)際活性污泥濃縮液中再加入1g/L的廢甘油，生物質(zhì)產(chǎn)率能達(dá)到0.46g/(L?d)，油脂含量能達(dá)到27%，污染物的去除率均大于86%。但是加入甘油質(zhì)量濃度大于1g/L，微藻生物量和污染物去除率均大幅下降。如果不加甘油，COD和TP的去除沒有顯著差異，但是TN去除率降低到77.2%。Daneshvar等發(fā)現(xiàn)藻種選擇在廢水處理中也很關(guān)鍵，同樣處理乳業(yè)廢水，柵藻能去除86.21%以上的TN和TP，海洋扁藻僅能去除44.92%的TN和42.18%的TP。除了COD、TN和TP等指標(biāo)外，工業(yè)廢水還包括重金屬離子和有毒有害化學(xué)品等成分，需要多個(gè)步驟進(jìn)行凈化。微藻可以作為整體工藝的一個(gè)環(huán)節(jié)，可以提高工業(yè)廢水效率。

　　1.3 城市廢水處理

　　城市廢水的組成與工農(nóng)業(yè)廢水有差異。一般來說，城市廢水經(jīng)過一級處理后，可以通過微藻進(jìn)行深入處理。比如，Wang等進(jìn)行城市廢水一級處理后，TN和TP質(zhì)量濃度分別從20～80mg/L和3～7mg/L降低到5～30mg/L和0.2～3mg/L，再用傳統(tǒng)方法處理需要耗費(fèi)能量，也難以繼續(xù)去除廢棄物，而利用微藻就可以達(dá)到凈化目的。食品廢棄物厭氧消化廢水中COD和NH₄⁺均較高，Cheng等發(fā)現(xiàn)通入15%CO2可以促進(jìn)小球藻生長和污染物的去除，同時(shí)，用臭氧進(jìn)行前處理比用曝氣進(jìn)行前處理對COD、TN和TP的去除更有效。Katam等直接從湖中采集的混藻也對餐廚廢水中的TN、TP和總有機(jī)碳(TOC)有大于85%的去除效果。

　　1.4 含農(nóng)藥和抗生素等的有害廢水處理

　　工農(nóng)業(yè)廢水以及城市廢水中可能均含一些有害物質(zhì)。這些物質(zhì)含量不高，但是持續(xù)累積會對環(huán)境和人類健康造成危害，比如農(nóng)藥、抗生素等。微藻去除廢水中有害化合物的機(jī)制包括降解或吸附。水培番茄廢水中含有多種殺蟲劑，包括甲霜靈、嘧霉胺、芬太尼、碘普利酮和三氯吡啶。雖然柵藻和小球藻均能快速去除這些殺蟲劑，但是嘧霉胺僅僅是吸附在微藻表面，而其他殺蟲劑均是被藻完全分解?？股匾话銓υ孱惥哂屑?xì)胞毒性。在廢水中抗生素也會發(fā)生光解和水解。比如，Guo等用小球藻、衣藻和麥可藻(Mychonastes)能在150h后去除廢水中的頭孢類抗生素7氨基頭孢菌素酸，除了光解和水解外，3種微藻的吸附發(fā)揮了重要作用。如果僅憑光解和水解，去除7氨基頭孢菌素酸需要300h。結(jié)合光降解和吸附，Norvill等用高速藻類塘處理含100μg/L四環(huán)素的城市廢水，其中四環(huán)素的去除率可達(dá)93%～99%。Hom-Diaz等用室外1200L的光生物反應(yīng)器處理包含大量藥物化合物的廢水，對抗炎藥物(布洛芬、對乙酰氨基酚、水楊酸和可待因)的去除率可達(dá)98%，對利尿劑氫氯噻嗪的去除率84%，呋塞米則能夠完全去除，抗生素類化合物(阿奇霉素、環(huán)丙沙星、氧氟沙星和紅霉素)的去除率只有48%，精神藥物氯拉西泮等的去除率在30%～57%。炔雌醇是一種激素，Cheng等補(bǔ)充15%CO2培養(yǎng)小球藻PYZU1處理含炔雌醇的廢水220h后，5mg/L的炔雌醇去除率達(dá)到94%。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的膜生物反應(yīng)器中，小球藻能去除85.6%的羥氨芐青霉素。Shi等研究發(fā)現(xiàn)，如果小球藻處理后，再加來源于濕地沉積物或活性污泥的菌處理，羥氨芐青霉素的去除率能達(dá)到99%。廢水中的抗生素、殺蟲劑和化學(xué)殺菌劑如果含量高過微藻耐受極限，將抑制微藻生長，甚至造成微藻死亡。如果微藻能完全降解這些抗生素類物質(zhì)，收獲的微藻生物質(zhì)還可以開發(fā)為生物燃料。如果只是吸附在藻體內(nèi)，可以考慮將藻熱解后利用。

　　2、微藻廢水處理的關(guān)鍵問題

　　2.1 藻種選育

　　廢水是一個(gè)復(fù)雜的體系，其中如果含有高濃度氨氮和其他有毒有害物質(zhì)，都會形成環(huán)境壓力，影響甚至抑制藻類生長。廢水處理一般在室外進(jìn)行，溫度和光照等環(huán)境條件均會在不同時(shí)間尺度上產(chǎn)生波動，也需要微藻能適應(yīng)這些環(huán)境條件的變化。一般來說，微藻處理有害物質(zhì)要經(jīng)歷生物富集和生物轉(zhuǎn)化兩個(gè)步驟，前提條件是能耐受這些有害物質(zhì)對藻類產(chǎn)生的影響。苯酚等濃度是工業(yè)廢水排放中的重要檢測指標(biāo)。Cheng等研究發(fā)現(xiàn)，每克小型黃絲藻(Tribonemaminus)能去除449.46mg苯酚。初始苯酚質(zhì)量濃度為700mg/L時(shí)，培養(yǎng)6d后，苯酚去除率80%。二嗪農(nóng)(Diazinon)是典型的殺蟲劑。Kurade等研究發(fā)現(xiàn)，如果水體中二嗪農(nóng)的質(zhì)量濃度只有20mg/L，12d后小球藻可以脫除94%的二嗪農(nóng)。但是，當(dāng)水體中二嗪農(nóng)的質(zhì)量濃度達(dá)到40mg/L，小球藻的生長就會受到明顯抑制，脫除率也會降低。多溴二苯醚是阻燃劑，在使用中會被釋放到水體。多個(gè)國家水體中都檢測到多溴二苯醚。Wang等研究了9個(gè)藻株發(fā)現(xiàn)，有4個(gè)可以耐受600μg/L的多溴二苯醚，其中1株小球藻的7d脫除率可以達(dá)到82%～90%。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)500～700mg/L的苯酚會抑制小球藻生長，并且不會得到有效降解。

　　一般來說，廢水處理的藻株是從環(huán)境中篩選得到。清華大學(xué)胡洪營教授團(tuán)隊(duì)的Zhang等利用Biolog方法高效篩選可以異養(yǎng)的微藻，篩選得到的小球藻和柵藻可以利用20余種有機(jī)底物。這些微藻可以利用廢水中的有機(jī)底物生產(chǎn)生物燃料。

　　微藻的基因工程改造還有一定難度。適應(yīng)性進(jìn)化可以不通過基因工程手段定向提高微藻對環(huán)境的適應(yīng)能力。適應(yīng)性進(jìn)化的常用方法是培養(yǎng)微生物到達(dá)一定的指標(biāo)(細(xì)胞密度、生長速率或底物消耗等)后進(jìn)行傳代培養(yǎng)，不斷重復(fù)這個(gè)過程直至代謝表型不再變化。目前已經(jīng)有應(yīng)用適應(yīng)進(jìn)化手段強(qiáng)化微藻代謝表型的研究。例如，Wang等研究發(fā)現(xiàn)，適應(yīng)進(jìn)化后的小球藻不但能夠耐受500～700mg/L的苯酚，在第7天時(shí)，500mg/L的苯酚可以完全降解，700mg/L的苯酚也能降解到100mg/L左右。微藻適應(yīng)性進(jìn)化的機(jī)制可以通過組學(xué)數(shù)據(jù)等加以分析。如何提高進(jìn)化效率是關(guān)鍵技術(shù)問題之一。

　　2.2 藻菌共培

　　養(yǎng)藻菌共培養(yǎng)進(jìn)行廢水處理是目前的研究熱點(diǎn)。除了藻菌選擇，合理安排工藝路線，設(shè)置工藝參數(shù)也是非常關(guān)鍵的，包括水力停留時(shí)間、光照循環(huán)、通氣速率、稀釋倍率和固定化等。Posadas等考察了藻菌生物膜反應(yīng)器和普通細(xì)菌生物膜反應(yīng)器處理城市廢水的能力。藻菌生物膜反應(yīng)器對碳、氮和磷的去除率分別達(dá)到91%、70%和85%。碳去除率比普通細(xì)菌生物膜反應(yīng)器高1倍，而且普通細(xì)菌生物膜反應(yīng)器不能去除磷。需要注意的是，藻菌生物膜反應(yīng)器的水足跡有0.5～6.7L/(m2?d)，比普通細(xì)菌生物膜反應(yīng)器要高。在厭氧發(fā)酵微藻廢水處理的兩段法工藝中，如果微藻廢水處理后的生物質(zhì)循環(huán)到第一段，可以顯著提高藻絮體的含量，那么第二段廢水的排除液體中總懸浮固體顆粒的含量降低，能滿足歐盟的排放標(biāo)準(zhǔn)。如果停留時(shí)間是2d，TOC、無機(jī)碳和TN的去除率分別可達(dá)86%～90%、57%～98%和68%～79%。

　　水力停留時(shí)間是比較關(guān)鍵的操作參數(shù)。Arcila等研究發(fā)現(xiàn)，水力停留時(shí)間短，廢水處理量大，但是處理效果未必能達(dá)到要求。如果水力停留時(shí)間是2d，藻菌聚集體處理城市污水中的COD、NH₄⁺和TP的去除率都在9%～12%。如果水力停留時(shí)間達(dá)到6d，COD、NH₄⁺和TP的去除率分別為92%、96%和29%。如果繼續(xù)增加水力停留時(shí)間到10d，TP的去除率能提高到49%。

　　光暗循環(huán)也是微藻廢水處理中的重要參數(shù)。同樣處理城市污水，Lee等比較了12h∶12h光暗循環(huán)、12h∶60h光暗循環(huán)以及12h∶60h光暗循環(huán)12h∶12h光暗循環(huán)兩段法這3種工藝，兩段法的微藻生物量產(chǎn)率和油脂產(chǎn)率均最高，分別為282.6和71.4mg/(L?d)，COD、TN和TP的去除率分別為92.3%、95.8%和98.1%。

　　另外一個(gè)重要的參數(shù)是通氣速率。Tang等研究發(fā)現(xiàn)，藻菌共培養(yǎng)系統(tǒng)在低通氣速率(0.2L/min)時(shí)處理生活污水的NH₄⁺、TN和TP去除率高于活性污泥法。通氣速率增加，水力剪切力提高，不利于藻類生長。

　　在藻菌共培養(yǎng)中，藻和菌的選擇都是非常關(guān)鍵。為了去除NH₄⁺，加入硝化細(xì)菌后，NH₄⁺去除速率從單純的藻類培養(yǎng)的44mg/(L?d)提高到100mg/(L?d)。使用藻菌共培養(yǎng)處理焦化廢水，其中的苯酚能夠完全降解，而單純藻類培養(yǎng)只能去除27.3%。同時(shí)，藻菌共培養(yǎng)的NH₄⁺去除率和油脂產(chǎn)率也是單純藻類培養(yǎng)的2.3倍和1.5倍。藻類的回收在操作成本中占有較大比例。同時(shí)固定化惡臭假單胞菌和小球藻比單菌、純藻、固定化單菌和固定化純藻處理廢水NH₄⁺、TP和COD去除率都要高，藻菌共培養(yǎng)18h后，城市廢水中的NH₄⁺和TP均可完全去除，純藻或固定化純藻只能去除80%的NH₄⁺和73%的TP，而單菌和固定化單菌僅能去除30%～40%的NH₄⁺和15%的TP。為了處理加拿大某工業(yè)園區(qū)的廢水，Belanger-Lepine等考察了營養(yǎng)脅迫(氮、磷、鐵)、培養(yǎng)模式(自養(yǎng)、異養(yǎng)和兼養(yǎng))、鹽度、pH和廢水來源對油脂合成的影響。在這些條件中，pH為7時(shí)，油脂含量能達(dá)到28%。Iasimone等在400L的跑道池反應(yīng)器中共培養(yǎng)圓紅冬孢酵母和小球藻(接種比例1∶2)處理城市廢水，TN去除速率2.9mg/(L?d)，TP的去除速率0.96mg/(L?d)，14d后，油脂含量15%。為了形成穩(wěn)定的藻菌處理廢水，環(huán)境條件需要優(yōu)化。為了處理沼渣廢液，Jiang等設(shè)置溫度25℃，混合固體懸浮顆粒質(zhì)量濃度7g/L，溶氧5mg/L，水力停留時(shí)間6h，微藻接種密度0.5mg/L，微藻生物質(zhì)產(chǎn)率85.14mg/(L?d)，油脂產(chǎn)率20.19mg/(L?d)。Liu等將藻活性污泥共培養(yǎng)6h后，TN和TP的去除率分別為50.4%和35.7%，而好氧活性污泥法的TN和TP的去除率分別為32.8%和25.6%。β雌二醇是典型環(huán)境污染物，Parlade等利用藻菌共培養(yǎng)室外光生物反應(yīng)器處理含β雌二醇廢水，在合適季節(jié)去除率大于93.5%，在溫度和光照都不利的條件下，24h的去除率也有50%。其中，小球藻發(fā)揮的作用最大。藻菌共培養(yǎng)中，藻菌之間的相互作用對微藻生長和廢水處理都有顯著影響。Pastore等以小球藻和缺陷短波單胞菌共培養(yǎng)為研究體系，發(fā)現(xiàn)單胞菌更能去除廢水中的有機(jī)質(zhì)，并將氮轉(zhuǎn)化成氨，而小球藻在去除氮和磷方面更有利。

　　合理構(gòu)建藻菌的互利共生關(guān)系至關(guān)重要。受菌種、藻種和環(huán)境因素影響，藻菌之間可能存在互利共生或者競爭關(guān)系。微藻消耗一部分小分子有機(jī)物，固碳釋放O2。釋放的O2有利于好氧菌代謝，釋放的小分子有機(jī)物和CO2可以被微藻利用。微藻排放的抑菌物質(zhì)和對培養(yǎng)基pH的影響可能都會對細(xì)菌不利。微藻分泌的胞外多糖等可以促進(jìn)細(xì)菌等生長。部分細(xì)菌也會產(chǎn)生能促進(jìn)微藻代謝生長的促進(jìn)因子。隨著污水中可生化降解有機(jī)物增加，微生物大量繁殖，有些細(xì)菌代謝產(chǎn)物大量累積對微藻也是不利的。藻和菌的接種密度是構(gòu)建藻菌體系的關(guān)鍵參數(shù)。目前建立的藻菌共生組合包括微藻細(xì)菌共培養(yǎng)、微藻真菌共培養(yǎng)和多藻多菌共培養(yǎng)等。在富含營養(yǎng)的廢水中，藻菌的共生關(guān)系比較脆弱。為強(qiáng)化藻菌共培養(yǎng)的穩(wěn)定性，強(qiáng)化采收的效率，已經(jīng)建立了一些固定化和生物膜的藻菌共培養(yǎng)系統(tǒng)，并用于生活污水、工業(yè)廢水和市政廢水的處理。

　　2.3 藻菌絮體

　　微藻廢水處理的50%的成本都集中在微藻采收階段。由于光生物反應(yīng)器中微藻密度低，離心法采收微藻，能量損耗大。如果添加絮凝劑或者固定進(jìn)行微藻采收，還需要二次處理，也可能影響微藻的進(jìn)一步應(yīng)用。部分真菌可以輔助藻類絮凝。在自然環(huán)境中，一些微型綠藻能夠和藍(lán)藻、真菌和細(xì)菌等形成絮狀結(jié)構(gòu)。建立藻菌絮體(microalgalbacterialflocs，MaB-flocs)，充分發(fā)揮微藻和細(xì)菌等的優(yōu)勢，再加上其具有采收方便的特點(diǎn)，是非常有潛力的廢水處理方法。藻菌絮體處理工業(yè)、農(nóng)業(yè)廢水中都取得了一定效果，并在室外12m3的跑道池中也進(jìn)行了中試。目前，藻菌絮體多是從自然界獲得，如何在實(shí)驗(yàn)室有效構(gòu)建藻菌絮體還有待研究。藻菌絮體中藻類并非單一藻種，這些微藻在實(shí)際應(yīng)用中能否維持穩(wěn)定的群落結(jié)構(gòu)也不能夠確定。表2中，筆者比較文獻(xiàn)報(bào)道的藻菌絮體處理廢水中的情況，TN去除率19.7%～76.5%，廢水處理效果需要進(jìn)一步強(qiáng)化。

　　2.4 工藝集成與光生物反應(yīng)器選擇

　　廢水的成分非常復(fù)雜，單一工藝往往不能滿足處理需要。對微藻廢水處理來說，光生物反應(yīng)器的選擇也非常重要。微藻能夠處理的廢水中COD不能太高，同時(shí)長時(shí)間培養(yǎng)微藻可能產(chǎn)生新的有機(jī)物，使得廢水中的COD又再度升高。要想獲得處理廢水的最佳效果，需要在工藝上進(jìn)行集成，選擇合適的反應(yīng)器也是關(guān)鍵的技術(shù)問題。一種是分為兩段，分別通過微藻和活性污泥進(jìn)行廢水處理。Ren等提出兩段法處理高強(qiáng)度有機(jī)廢水，第一段用哈爾濱產(chǎn)乙醇桿菌暗發(fā)酵產(chǎn)H2，發(fā)酵產(chǎn)物主要是乙酸。再在第二段中用柵藻進(jìn)行異養(yǎng)培養(yǎng)處理含乙酸廢水，生物量達(dá)到1.98g/L，油脂含量達(dá)到40.9%，能源轉(zhuǎn)化效率從單段的18.6%提高到37.4%，COD去除率提高了131%。多數(shù)研究是將微藻和活性污泥共培養(yǎng)進(jìn)行廢水處理，當(dāng)然有些需要先經(jīng)過活性污泥的預(yù)處理。

　　為了減少廢水中污染物對微藻的負(fù)面影響，Chang等提出了一種環(huán)形離子交換膜反應(yīng)器。廢水經(jīng)過離子交換膜后進(jìn)入藻類培養(yǎng)反應(yīng)器，再處理營養(yǎng)過剩廢水、高濁度廢水和重金屬離子廢水。微藻的生物量可以分別從傳統(tǒng)光生物反應(yīng)器的2.34、2.15和0g/L，提高到4.24、3.13和2.04g/L。藻類生物膜反應(yīng)器的突出特點(diǎn)是微藻采收容易。生物膜中的生物包括藍(lán)藻、綠藻、硅藻、細(xì)菌和真菌等，不同的生物膜，處理性能也有很大差異。生物膜中的微藻是兼養(yǎng)培養(yǎng)，充分發(fā)揮微藻的作用，有利于廢水處理。在活性污泥處理和微藻處理之后再加1個(gè)紫外消毒工藝，可以去除部分微生物，如果對水中微生物有特殊要求可以嘗試。Ma等提出了1種新穎的微藻燃料電池處理稀釋的廢水，以有生物膜的不銹鋼網(wǎng)作為陰極和過濾材料，生物量能達(dá)到3.5～6.5g/L，輸出電流密度可以達(dá)到200mA/m2。Zhang等在跑道池中豎立平板式光生物反應(yīng)器，構(gòu)建立體藻類生物膜反應(yīng)器，可以提高藻類生物量和污染物去除率，降低生產(chǎn)成本。光生物反應(yīng)器的設(shè)計(jì)還需要提高光能利用效率，降低生產(chǎn)成本，滿足大規(guī)模微藻培養(yǎng)的需要。

　　2.5 廢水中營養(yǎng)物質(zhì)的調(diào)整

　　一般來說，很難把廢水直接用來養(yǎng)藻，主要原因就在于廢水的營養(yǎng)成分未必適合藻類生長。藻類生長需要的氮、磷、硫及微量元素在廢水中不一定都能滿足藻類生長需要。此外，廢水中的某些成分過高，也不利于藻類生長，因此需要稀釋。比如，Yao等研究發(fā)現(xiàn)，某二級處理市政廢水中TP只有0.424mg/L、TN39.85mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于BG11培養(yǎng)基中的氮和磷的量。而養(yǎng)豬廢水中氮和磷濃度(TN633mg/L、TP61.53mg/L)又過高，需要稀釋。如果把養(yǎng)豬廢水和二級處理市政廢水按照體積比1∶3混合，小球藻能去除88%的TN、全部NH₄⁺和TP。啤酒廠廢水也存在氮、磷及微量元素不足的問題。Zheng等發(fā)現(xiàn)，如果將養(yǎng)豬廢水和啤酒廠廢水按照1∶5混合，小球藻能去除100%的NH₄⁺、96%的TN和90%的TP。

　　有時(shí)，廢水中含有重金屬元素和高濃度的NH₄⁺。然而鐵、錳、鋅、鉬、銅和鈷等重金屬元素是微藻生長所需的微量元素，如果廢水中缺失這些微量元素，生長和某些生理活動也會受到限制，因此需要補(bǔ)充。而各種廢水中也可能含有鎘、鉻、汞和鉛等重金屬元素，但是他們不是微藻培養(yǎng)基中的成分，如果這些重金屬元素含量超過一定限度將極大影響藻類生長，甚至導(dǎo)致微藻死亡。同時(shí)，重金屬在一定程度內(nèi)可以吸附到微藻表面或者富集到微藻體內(nèi)。因此，需要根據(jù)富集的重金屬具體情況，選擇合適的途徑處理微藻，并需要注意這些重金屬的回收。

　　NH₄⁺是微藻可以利用的無機(jī)氮源，但是高濃度NH₄⁺將抑制微藻生長。為了降低NH₄⁺的毒性，可以選擇對廢水進(jìn)行稀釋。但是稀釋后廢水中其他營養(yǎng)成分的濃度也會顯著降低，對微藻的生長也是不利的。目前可能的處理方法包括先氣提處理、優(yōu)化碳氮比、加入硝化細(xì)菌或流加培養(yǎng)等。家禽養(yǎng)殖廢棄物厭氧硝化廢水中NH₄⁺質(zhì)量濃度達(dá)到4315mg/L。對多數(shù)微藻來說，這樣的NH₄⁺濃度超過了微藻可以耐受限度。Markou采取流加培養(yǎng)模式，NH₄⁺去除率可達(dá)95%。需要注意的是，在低流加速率(5或10mg/(L?d))條件下，鈍頂節(jié)旋藻(Arthrospiraplatensis)的生物量低于高流加速率(20或30mg/(L?d))的生物量，而在這4個(gè)流加速率下，小球藻的生物量差別不大。說明對鈍頂節(jié)旋藻來說，低流加濃度的營養(yǎng)不能完全滿足生長需要。無糞便養(yǎng)豬廢水中NH₄⁺有220mg/L，Lu等加入α酮戊二酸能有效促進(jìn)NH₄⁺的同化，但是價(jià)格昂貴，利用效率低。如果碳源換成葡萄糖、檸檬酸或者NaHCO3，也能起到強(qiáng)化去除NH₄⁺的效果。Zheng等先用汽提脫氨，再用生物柴油生產(chǎn)中廢甘油為碳源，調(diào)控小球藻生物脫除廢水中污染物，其中NH₄⁺質(zhì)量濃度在55或110mg/L，碳氮比5∶1或25∶1時(shí)、pH控制在7時(shí)，NH₄⁺可以完全去除。Wang等提出微藻去除NH+4的三段處理工藝，第一段加氮兼養(yǎng)培養(yǎng)3d，第二段缺氮兼養(yǎng)2d，第三段加NH₄⁺自養(yǎng)5d，NH₄⁺的平均去除速率為4.2mg/(L?d)。

　　2.6 可持續(xù)綜合開發(fā)

　　微藻廢水處理過程的固定投資和運(yùn)行成本較高，為了提高其技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，有必要進(jìn)行綜合開發(fā)，提高技術(shù)的可持續(xù)性(圖1)。

　　經(jīng)過廢水處理后，水體中微藻的生物量增加，得到的微藻是可以利用的生物質(zhì)資源。微藻廢水處理能夠和CO2捕獲和生物燃料生產(chǎn)集成在一起。CO2是微藻光合作用所需的碳源，有些研究嘗試微藻固定煙道氣中的CO2，更接近實(shí)際應(yīng)用。但是如何提高固碳效率是核心問題。在連續(xù)通氣條件下，固碳效率可能只有2%。大量的煙道氣并沒有得到有效利用。為了達(dá)到廢水處理、CO2捕獲和生物燃料生產(chǎn)的多重目的，廢水組成還要合理配置。一般城市廢水中的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)可以滿足微藻生長需要，但是氮磷比例未必適合生物燃料的生產(chǎn)。這就需要因地制宜地選擇不同來源的廢水，按照生產(chǎn)需要，設(shè)置配比，實(shí)現(xiàn)多目標(biāo)最大化。廢水的來源影響微藻的收獲以及進(jìn)一步開發(fā)利用。一般來說，農(nóng)業(yè)廢水不含有毒害物質(zhì)，得到的微藻可以用于生物肥料的研發(fā)。處理梭鱸養(yǎng)殖廢水后得到的藻菌絮既含有一定營養(yǎng)成分，又含有一定灰分。vandenHende等添加2%～8%的藻菌絮體到蝦的餌料中，雖然明顯提高了餌料的紅黃色澤，但是不影響蝦的產(chǎn)量和品質(zhì)。Renuka等使用常規(guī)化肥，配比單細(xì)胞藻(小球藻、柵藻、色球藻或綠球藻)或者纖毛藻(纖毛藻、念珠藻、費(fèi)氏藻或水綿)作為小麥的肥料，其中氮肥用量減少25%，全株質(zhì)量提高7.4%～33%，穗質(zhì)量提高10%，千粒質(zhì)量提高5.6%～8.4%。魚腥藻可以有效去除養(yǎng)魚廢水中的NH₄⁺和硝酸鹽，但是去除硝酸鹽效果不佳，收獲的魚腥藻為肥料可以提高綠葉菜(芝麻菜、莧菜和小白菜)的產(chǎn)量。農(nóng)業(yè)沼氣中含有大量的CO2，是微藻培養(yǎng)需要的底物。工業(yè)廢水一般含有重金屬離子等，不適合作為肥料，但可以作為生物質(zhì)氣化或催化轉(zhuǎn)化的原料。Wieczorek等優(yōu)化底物接種濃度、溫度和前處理方式，酶催化轉(zhuǎn)化收獲的藻菌絮體，每克揮發(fā)性固體最多能產(chǎn)生271mL的沼氣。將生物沼氣通入到微藻培養(yǎng)光生物反應(yīng)器，微藻能夠完全利用沼氣中的CO2，生物量得到提高，NH₄⁺和TP的去除率也得到改善。但是，傳統(tǒng)廢水處理中有些揮發(fā)性有機(jī)物難以去除，能耗也高。

　　2.7 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和風(fēng)險(xiǎn)評估

　　隨著技術(shù)的發(fā)展，微藻廢水處理過程中的技術(shù)瓶頸也在變化中。根據(jù)不同工藝進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析有助于綜合評估工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。Mata等分析了微藻處理啤酒廠廢水并制備生物柴油的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，結(jié)果表明，微藻收獲和油脂分離是主要的技術(shù)瓶頸。Sfez等對藻菌絮體處理水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水在中試規(guī)模(28m2)和假定的工業(yè)規(guī)模(41個(gè)池子，每個(gè)池面積245m2)做了全生命周期分析。在工業(yè)規(guī)模，將藻菌絮體開發(fā)成蝦餌料比生產(chǎn)沼氣更具經(jīng)濟(jì)性，但是能耗還需要進(jìn)一步降低。藻菌絮體處理每噸水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水和食品工業(yè)廢水的成本在0.25～0.5歐元，投資成本與跑道池混合處理工藝相比仍比較昂貴。綜合評價(jià)藻菌絮體廢水處理后開發(fā)成肥料、蝦餌料、藻膽蛋白和沼氣的經(jīng)濟(jì)性，開發(fā)成餌料經(jīng)濟(jì)性較好，但是最有潛力的是生產(chǎn)藻膽蛋白。Diaz-Garduno等對西班牙廢水中的53種有害化合物進(jìn)行了包括微藻廢水處理技術(shù)在內(nèi)的不同過程的評估。吐納麝香、麝香草胺和氧氟沙星作為香精和抗生素中的代表，很難降解，需要給予關(guān)注。微藻處理這些環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)化合物時(shí)具有很強(qiáng)的種屬特異性，在可行性實(shí)驗(yàn)中就需要篩選對這些物質(zhì)能更高效去除的藻類。

　　雖然20世紀(jì)50年代末就提出了微藻廢水處理，但是至今還沒有工業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用。除了廢水處理的效率外，系統(tǒng)的穩(wěn)定性(魯棒性)也是關(guān)鍵問題。高效采收微藻可以降低生產(chǎn)成本，提高綜合利用效率，能夠進(jìn)一步提高技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。為完成廢水處理任務(wù)，需要一定的微藻生物量，按照目前常規(guī)的微藻產(chǎn)率，需要大面積的土地用于放置光生物反應(yīng)器。在很多區(qū)域，土地成本很高，從這個(gè)角度來看，微藻廢水處理的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性不被認(rèn)可。此外，即使微藻廢水處理能取得不錯(cuò)的效果，但可能的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也需要詳盡評估。雖然香精和抗生素的濃度不高，但是需要處理的廢水量大，持續(xù)累積仍然會對環(huán)境造成危害。

　　3、總結(jié)與展望

　　微藻廢水處理還需要重點(diǎn)發(fā)展高效低耗的高強(qiáng)度生活污水、農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖廢水和典型工業(yè)廢水的生態(tài)治理技術(shù)，通過藻菌共生促進(jìn)富含碳、氮、磷、硫及重金屬等污染物的防治與資源化利用，探索藻菌共培養(yǎng)體系內(nèi)碳、氮、磷、硫、重金屬等污染物的富集或降解機(jī)制以及協(xié)同降解機(jī)制，構(gòu)筑生態(tài)化廢水處理新方法，降低停留時(shí)間，提高廢水處理效率，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)的自維持與自更新。

　　微藻廢水處理是有潛力的綠色技術(shù)。需要針對不同廢水的處理需求，選擇合適的藻種(及菌種)和工藝，進(jìn)一步提高廢水處理效率。目前，多數(shù)研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，需要更多中試規(guī)模以上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)新的技術(shù)瓶頸。需要從污染物處理效率、過程能量需求和經(jīng)濟(jì)性等多方面考察新的微藻廢水處理工藝，重視基于微藻的產(chǎn)品開發(fā)，提出可持續(xù)開發(fā)路線，推動微藻廢水處理的更廣泛應(yīng)用。(來源：國投生物科技投資有限公司，南京工業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院)