厭氧消化時(shí)間對(duì)豬場(chǎng)糞污廢水處理的影響

　　沼液具有高有機(jī)物、高氨氮、高懸浮物等特點(diǎn)。沼液農(nóng)用雖是一個(gè)很好的途徑，但許多養(yǎng)殖場(chǎng)并沒有足夠的農(nóng)田消納能力。常規(guī)生化處理模式，因沼液懸浮物(SS)含量過(guò)高和C/N值過(guò)低，不僅處理能耗高，而且實(shí)際運(yùn)行也很難達(dá)標(biāo)，若后續(xù)進(jìn)行深度處理(如高級(jí)氧化+混凝，或膜處理)則運(yùn)行成本更加高昂。

　　生物瀝浸技術(shù)是一種以化能自養(yǎng)型硫桿菌為主復(fù)配耐酸性異養(yǎng)菌組成的微生物菌群，對(duì)介質(zhì)進(jìn)行調(diào)理，然后利用隔膜廂式壓濾機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)介質(zhì)深度脫水的新技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于城市污泥、化工污泥、制革污泥的處理。壓濾后清澈的液體有利于后續(xù)采用常規(guī)水處理方法快捷處理達(dá)標(biāo)或直接農(nóng)田利用。然而，糞污經(jīng)厭氧消化后產(chǎn)生的沼液往往難于生化處理，是否也難于生物瀝浸處理?厭氧消化時(shí)間的長(zhǎng)短是否有明顯影響?有關(guān)報(bào)道較少。因此，本文研究了厭氧消化時(shí)間對(duì)豬場(chǎng)糞污廢水性質(zhì)以及對(duì)后續(xù)生物瀝浸處理的影響，重點(diǎn)考察了pH值和脫水性能的變化，旨在為處理沼液提供一條新思路。

　　1、材料與方法

　　1.1 供試材料

　　供試糞污廢水：取自江蘇省常州市金壇某養(yǎng)豬場(chǎng)。該養(yǎng)豬場(chǎng)規(guī)模：年出欄15000頭。清污方式：干清糞，日產(chǎn)糞污50t。樣品取回立即測(cè)定理化性質(zhì)，然后放置于4℃冰箱內(nèi)保存，待用。其基本性質(zhì)如下：pH6.5，含固率1.60%，SS含量為1.35%，揮發(fā)性懸浮物固體(VSS)含量為70.56%，化學(xué)需氧量(CODcr)為26800mg?L^-1，氨氮含量為1746.1mg?L^-1，總磷含量為354.5mg?L^-1，糞污過(guò)濾比阻(SRF)為1.03×10¹³m?kg^-1，脫水性能差。

　　1.2 豬場(chǎng)糞污廢水厭氧消化試驗(yàn)

　　采用連續(xù)攪拌完全混合式(continuous stirred and tank reactor，CSTR)厭氧反應(yīng)器作為反應(yīng)裝置。其基本構(gòu)造：圓柱狀雙層有機(jī)玻璃容器，有效容積36L，外層通入恒溫水，水流方向下進(jìn)上出，中心配有機(jī)械攪拌裝置，側(cè)面設(shè)有2個(gè)取樣口。

　　反應(yīng)器內(nèi)首先加入34L糞污廢水，通氮?dú)?0min以保證厭氧，然后添加2L接種泥(取自該豬場(chǎng)厭氧發(fā)酵罐內(nèi)的新鮮沼液，其性質(zhì)如下：pH7.86，含固率0.5%，SS含量為0.33%，CODcr為3130mg?L^-1，氨氮含量為956.9mg?L^-1，總磷含量為149.6mg?L^-1)，充分混勻后開始厭氧消化。厭氧溫度35℃，每天攪拌4次，攪拌時(shí)間30min，轉(zhuǎn)速60r?min^-1，運(yùn)行時(shí)間60d，記錄產(chǎn)氣量并測(cè)定甲烷含量。分別于0、1、3、7、10、15、25、30、35、40、45和60d采集沼液，立即測(cè)定pH值后取回放置于4℃冰箱內(nèi)，3h內(nèi)完成總堿度、對(duì)酸緩沖性能、CODcr、氨氮含量和總磷含量的測(cè)定，剩余樣品用于生物瀝浸試驗(yàn)。

　　1.3 不同厭氧消化時(shí)間沼液的生物瀝浸試驗(yàn)

　　依次取0、7、15、30、45和60d的厭氧沼液，進(jìn)行生物瀝浸試驗(yàn)。在500mL三角瓶?jī)?nèi)首先加入255mL沼液，緩緩加入45mL生物瀝浸微生物菌種(以嗜酸性硫桿菌為主并復(fù)配耐酸性異養(yǎng)菌)，按總體積的0.8%添加微生物復(fù)合營(yíng)養(yǎng)劑(主要含N、P、K、Fe、S等營(yíng)養(yǎng)物，詳見《一種用于城市污泥生物瀝浸處理的專用藥劑及其生產(chǎn)工藝：ZL201010221264》)，每個(gè)處理設(shè)3個(gè)平行，充分混勻后置于28℃往復(fù)式搖床(180r?min-1)中振蕩培養(yǎng)。每12h利用稱重法補(bǔ)足蒸發(fā)水分，分別于0、4、8、12、24、48和72h測(cè)定pH值和比阻(SRF)。

　　1.4 測(cè)定方法

　　pH值、含固率、CODcr、氨氮含量、總磷含量和總堿度的測(cè)定參照文獻(xiàn)。采用pHS-3C精密pH計(jì)(上海雷磁廠)測(cè)定pH值。采用烘干法測(cè)定含固率。采用快速消解分光光度法測(cè)定CODcr。采用納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮含量。采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定總磷含量。采用電位滴定法測(cè)定總堿度。利用排水集氣法記錄產(chǎn)氣量。采用GC9890A/T氣相色譜儀分析甲烷含量，進(jìn)樣器為平面流通閥，TCD檢測(cè)器，柱箱溫度100℃，檢測(cè)器溫度120℃，載氣為高純氫氣，流速為50mL?min^-1，定量管1mL，標(biāo)準(zhǔn)氣體為氮?dú)?含42.4%CH4和28.4%CO2)，分析方法為外標(biāo)法。采用布氏漏斗-真空抽濾法測(cè)定SRF。

　　對(duì)酸緩沖性能的測(cè)定參照侯慶杰等的方法。分別向裝有50mL沼液的150mL三角瓶中加入4.6mol?L-1稀硫酸0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0mL，置于恒溫?fù)u床上振蕩2h，測(cè)定pH值，繪制對(duì)酸緩沖曲線。

　　胞外聚合物(EPS)含量的測(cè)定參照霍敏波等的方法。取50mL樣品，在4℃、14000g離心20min，取出上清液后置于透析袋(截留蛋白相對(duì)分子質(zhì)量為3.5×10³)透析3d，共換5次水，然后過(guò)0.45μm微孔濾膜，用TOC-L分析儀(Shimadzu)測(cè)定其EPS含量。

　　2、結(jié)果與分析

　　2.1 豬場(chǎng)糞污廢水厭氧消化期間的基本性質(zhì)

　　2.1.1 pH值、總堿度、產(chǎn)氣量和甲烷含量

　　從圖1-A可知：厭氧消化7d內(nèi)，pH值基本維持在6.5左右，7～15d內(nèi)pH值明顯升高，至7.6左右，15d后pH值維持在7.4～7.6?？倝A度與pH值呈相同的變化規(guī)律，厭氧消化7d內(nèi)，總堿度保持在5500mg?L^-1左右，7～25d總堿度呈直線升高，升至8104.7mg?L^-1，25～60d內(nèi)總堿度呈先下降后升高的趨勢(shì)，35d時(shí)總堿度最低，降至7678.1mg?L^-1，60d時(shí)總堿度升至8915.2mg?L^-1，厭氧消化60d后總堿度較厭氧消化前增加54.6%。pH值的升高和總堿度的增加均表明厭氧消化是消耗H+產(chǎn)生堿的過(guò)程，與王田田的研究結(jié)果一致。

　　厭氧消化7d內(nèi)，體系pH值、總堿度保持在相對(duì)較低的水平，這是因?yàn)轶w系還處于厭氧消化過(guò)程中的第1階段即水解酸化階段。7d后，pH值和總堿度大幅升高，主要是因?yàn)榇罅坑袡C(jī)酸被分解轉(zhuǎn)化成CH4和CO2，同時(shí)含氮有機(jī)物轉(zhuǎn)化成NH₄⁺等物質(zhì)消耗H+所致。從沼氣產(chǎn)生規(guī)律中也得到了印證，研究發(fā)現(xiàn)厭氧消化初期產(chǎn)氣水平低，7d后產(chǎn)氣量、甲烷含量開始穩(wěn)定增加，體系中產(chǎn)甲烷階段占主導(dǎo)(圖1-B)。

　　2.1.2 CODcr、氨氮和總磷含量

　　從圖2-A中可以看出：厭氧消化3d內(nèi)，CODcr穩(wěn)定在26800mg?L^-1左右。3d之后CODcr開始降低，且CODcr與厭氧時(shí)間(t)呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系：CODcr=-353.89t+27478，R2=0.963。60d時(shí)CODcr降至8310mg?L^-1左右，去除率達(dá)68.9%。累計(jì)產(chǎn)氣量與CODcr濃度呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，累計(jì)產(chǎn)氣量=-0.014CODcr+376.08，R2=0.929。

　　厭氧消化前3d內(nèi)氨氮含量從1746.1mg?L^-1緩慢增加至1862.0mg?L^-1，可能是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)、氨基酸、尿素等有機(jī)物的部分水解，使得氨氮含量升高。3～7d時(shí)氨氮含量有所下降，降至1641.3mg?L^-1，可能因?yàn)閰捬蹙鷮钡鳛楹铣勺陨砑?xì)胞的氮源，導(dǎo)致氨氮含量降低。7～30d內(nèi)，氨氮含量呈直線升高趨勢(shì)，30d時(shí)最高可至1964.1mg?L^-1，可能因?yàn)楹袡C(jī)物的持續(xù)水解以及厭氧菌的生長(zhǎng)進(jìn)入穩(wěn)定期，對(duì)氨氮的需求量減少所致。45d后，氨氮含量基本維持在1854.3～1881.9mg?L^-1(圖2-A)。厭氧消化不但不能消減氨氮，甚至略有提升，這與Xu等的研究結(jié)果一致。最終導(dǎo)致沼液的C/N值降低，從15.3降至4.4左右(圖2-B)。

　　前15d內(nèi)，總磷含量從354.5mg?L^-1降至226.2mg?L^-1，15～45d內(nèi)基本穩(wěn)定在213.6～231.2mg?L^-1，60d時(shí)升至251.4mg?L^-1，但最終總磷去除率達(dá)28.6%(圖2-B)。厭氧消化除磷可能是因?yàn)閰捬跽右褐械牧姿猁}以有機(jī)物作為電子供體先被還原成次磷酸鹽，再被還原成磷化氫后隨沼氣排出。

　　2.2 不同厭氧消化時(shí)間沼液的生物瀝浸效果

　　從圖3-A可知：厭氧消化0、7和15d時(shí)的沼液經(jīng)生物瀝浸處理4h，pH值從7.5左右快速降至5，然后緩慢下降，72hpH值降至4.5左右。而厭氧消化30、45和60d的沼液經(jīng)處理4hpH值只降低1.0～1.5，然后再逐漸升高，72h時(shí)pH值升至8.0左右。這表明沼液厭氧消化時(shí)間的延長(zhǎng)影響其生物瀝浸的效果。

　　厭氧消化0、7和15d的沼液經(jīng)生物瀝浸處理4h比阻從1×10¹³m?kg^-1降至1×10¹²m?kg^-1以下，生物瀝浸4h后比阻緩慢降低并穩(wěn)定在5×10¹¹m?kg^-1左右，脫水性能提高95.1%以上。而厭氧消化較長(zhǎng)時(shí)間，如30、45和60d沼液經(jīng)生物瀝浸處理后比阻先降低后逐漸增加，大于0、7和15d處理的比阻，72h可達(dá)(10¹²～10¹³)m?kg^-1(圖3-B)。Liu等研究發(fā)現(xiàn)生物瀝浸的pH值與比阻存在關(guān)聯(lián)性，通過(guò)改變污泥pH值從而改變表面Zeta電位，進(jìn)而影響脫水性能。沼液厭氧消化不同時(shí)間后其生物瀝浸處理前、后的比阻值見表1。無(wú)論厭氧消化時(shí)間的長(zhǎng)短，沼液的比阻均在1×10¹³m?kg^-1以上，屬于難脫水。厭氧消化0、7和15d沼液經(jīng)生物瀝浸處理后最低的比阻低于5×10¹¹m?kg^-1，屬于易脫水。厭氧消化30、45和60d沼液處理后的最低比阻逐漸升高，其中厭氧消化60d處理后最低比阻升至2.5×10¹²m?kg^-1，屬于中等至難脫水。因此，豬場(chǎng)糞污廢水厭氧消化15d內(nèi)其生物瀝浸處理效果較好，但厭氧消化時(shí)間大于15d，其處理效果變差。

　　2.3 不同厭氧消化時(shí)間沼液生物瀝浸效果的機(jī)制分析

　　2.3.1 對(duì)酸緩沖性能的影響

　　厭氧消化較長(zhǎng)時(shí)間沼液的生物瀝浸效果差，可能是因?yàn)閰捬跸^(guò)長(zhǎng)使沼液堿度升高，對(duì)酸緩沖性能增強(qiáng)，微生物難以生長(zhǎng)所致。當(dāng)向50mL厭氧沼液中加入4.6mol?L^-1稀硫酸的體積小于等于0.5mL時(shí)，pH值基本維持不變，當(dāng)繼續(xù)加微量體積稀硫酸時(shí)，pH值突然顯著下降，說(shuō)明此時(shí)已破壞沼液的緩沖性。厭氧0、7和15d沼液消除緩沖性能需要稀硫酸的體積分別為0.5、0.5和0.6mL。厭氧消化時(shí)間延長(zhǎng)至30、45和60d時(shí)，消除緩沖性所需稀硫酸的體積增至0.7～0.8mL，緩沖性能增加40%～60%(圖4)。侯慶杰等在生物瀝浸處理洗毛廢水時(shí)，也發(fā)現(xiàn)堿度對(duì)其處理影響較大，洗毛廢水經(jīng)化學(xué)預(yù)酸化后可以提高其生物瀝浸的效果，縮短生物瀝浸周期。

　　2.3.2 胞外聚合物(EPS)的影響

　　豬場(chǎng)糞污廢水經(jīng)過(guò)厭氧消化后厭氧菌大量繁殖，同時(shí)也產(chǎn)生EPS，進(jìn)而影響脫水性能。不同厭氧消化時(shí)間沼液的總EPS含量如圖5所示。前7d內(nèi)，微生物量少，糞污廢水主要以可溶性有機(jī)物為主，所以該部分EPS不是真正的EPS。7d后，微生物量開始增加，15～45d其EPS含量逐漸增加，從36.4mg?g^-1升至45.8mg?g^-1，60d時(shí)降至38.9mg?g^-1。原沼液的比阻(SRF)(表1)與其EPS含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系：SRF=8.53EPS-123.04，R2=0.791。因此，厭氧消化使沼液EPS含量增加，進(jìn)而使脫水性能惡化，可能是導(dǎo)致其生物瀝浸效果變差的原因。

　　3、結(jié)論

　　豬場(chǎng)糞污廢水經(jīng)厭氧消化后pH值和總堿度增加，對(duì)有機(jī)物和總磷的去除明顯，但對(duì)氨氮含量無(wú)明顯影響，導(dǎo)致最終的C/N值降低。利用生物瀝浸法處理不同厭氧消化時(shí)間的沼液，發(fā)現(xiàn)沼液厭氧消化0～15d內(nèi)，其生物瀝浸效果較好。但厭氧消化時(shí)間大于15d，其生物瀝浸效果變差，可能因?yàn)檎右簠捬跸瘯r(shí)間過(guò)長(zhǎng)，堿度升高，對(duì)酸緩沖性能增強(qiáng)，同時(shí)親水性較強(qiáng)的EPS含量增加所致。因此，為便于生物瀝浸處理，豬場(chǎng)糞污廢水可不經(jīng)厭氧消化或者厭氧消化時(shí)間不宜超過(guò)2周。(來(lái)源：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京貝克特環(huán)保科技有限公司)