鈷冶煉有機(jī)廢水去除COD加壓氧化+Fenton法

　　有色金屬冶煉廢水因生產(chǎn)過(guò)程使用大量藥劑而呈現(xiàn)高氨氮、高COD及高色度的“三高”特征，是典型的毒性大、難降解工業(yè)有機(jī)廢水。廢水中所含有機(jī)污染物和高含量的無(wú)機(jī)鹽對(duì)微生物具有強(qiáng)烈抑制作用，不經(jīng)有效處理會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成極大危害。目前，國(guó)內(nèi)外多采用微生物降解、物理吸附、化學(xué)氧化法脫除廢水中的COD，但是依然存在降解效率低、有機(jī)物去除率低等問(wèn)題。

　　高級(jí)氧化技術(shù)通過(guò)利用具有強(qiáng)氧化習(xí)慣的羥基自由基(HO?)將廢水中的有機(jī)污染物氧化成CO2、H2O和無(wú)機(jī)鹽等，實(shí)現(xiàn)有效、快速、徹底的脫除COD，是環(huán)保領(lǐng)域新興的廢水處理技術(shù)。高級(jí)氧化技術(shù)包括高壓脈沖技術(shù)、臭氧氧化法和Fenton氧化法等。經(jīng)眾多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，單一的高級(jí)氧化技術(shù)在研究和應(yīng)用方面存在處理成本高、能耗高、可處理物質(zhì)單一等問(wèn)題。因此，為提高高級(jí)氧化法的處理效率及氧化降解效果，國(guó)內(nèi)外科研人員逐步開始轉(zhuǎn)向高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用工藝研究與開發(fā)，目前尚處于起步階段。

　　本研究采用加壓氧化法+Fenton高級(jí)氧化法處理有機(jī)廢水，利用在高的氧氣氛圍中產(chǎn)生的高能活性氧化物質(zhì)快速氧化降解大分子有機(jī)污染物，并與Fenton法聯(lián)合應(yīng)用，降低生物難降解物質(zhì)含量，以實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢水環(huán)保、高效的治理。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 試劑與儀器

　　七水硫酸亞鐵，雙氧水(H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，工業(yè)級(jí);硫酸，重鉻酸鉀，硫酸銀，硫酸汞，氫氧化鈉，分析純。

　　電子分析天平，JA2603B;數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-6;電動(dòng)攪拌器，EUROSTARAR20;低溫恒溫槽，DC-10101;反應(yīng)釜，GSHA-3，3L;pH計(jì)，PHSJ-5。

　　1.2 廢水水質(zhì)

　　廢水水樣取自浙江某鈷冶煉公司冶煉有機(jī)廢水，廢水的COD為2.357g/L，pH為5.58，油、Fe的質(zhì)量濃度分別為135.4、0.3mg/L。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　采用二段式工藝處理該有機(jī)廢水。

　　一段氧壓氧化。取1L冶煉廢水于反應(yīng)釜內(nèi)，釜內(nèi)溫度升到一定后，向反應(yīng)釜內(nèi)通入氧氣，維持釜內(nèi)高的氧氣氛圍，釜內(nèi)事先添加的Fe2+提高氧氣利用率，且Fe2+被氧化后形成的Fe(OH)3膠體進(jìn)一步吸附廢水中污染物，通過(guò)對(duì)氧分壓、溫度、硫酸亞鐵的加入量、反應(yīng)時(shí)間等關(guān)鍵點(diǎn)控制，初步去除廢水中的COD。

　　二段Fenton工藝：取1L經(jīng)一段氧化處理后廢水于2L燒杯中，在廢水中添加FeSO4?7H2O、H2O2，利用Fe2+的催化作用，催化H2O2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的HO?，快速作用于廢水中難降解物質(zhì)，對(duì)廢水中有機(jī)污染物進(jìn)一步氧化處理，通過(guò)對(duì)FeSO4?7H2O和H2O2的加入量、反應(yīng)時(shí)間等關(guān)鍵參數(shù)的控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中COD的進(jìn)一步深度去除。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 一段氧壓氧化條件及優(yōu)化

　　2.1.1 溫度

　　固定氧分壓1MPa、反應(yīng)時(shí)間2h、硫酸亞鐵的加入量10g不變，改變反應(yīng)溫度分別為60、80、100、120℃，檢測(cè)氧壓反應(yīng)后液COD等指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

　　由表1可知，隨著溫度升高，廢水中COD的去除率逐漸升高后趨于平穩(wěn)，100℃與120℃時(shí)，廢水中COD去除率相差不大，且為節(jié)約能耗，較優(yōu)溫度定為100℃。

　　2.1.2 硫酸亞鐵加入量

　　固定氧分壓1MPa、反應(yīng)時(shí)間2h、反應(yīng)溫度100℃的條件不變，改變硫酸亞鐵的加入量分別為10、20、30、40、50、60、70g/L，結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可知，硫酸亞鐵加入量小于60g/L時(shí)，隨著硫酸亞鐵加入量的增大，廢水中COD的去除率逐漸上升。原因是Fe2+被氧化為Fe3+，提高了反應(yīng)釜內(nèi)氧氣利用率，廢水中易降解有機(jī)被氧化。但隨著硫酸亞鐵的加入量再增加，過(guò)量的Fe2+反而降低了釜內(nèi)氧氣利用率，故廢水中COD的去除率反而下降。綜合考慮硫酸亞鐵加入量以60g/L為宜。

　　2.1.3 氧分壓

　　固定反應(yīng)時(shí)間2h、反應(yīng)溫度100℃、硫酸亞鐵加入量60g/L條件不變，改變氧分壓為0.5～2.0MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

　　由表2可知，隨著氧分壓增大，COD去除率變化較小，氧分壓為2MPa時(shí)相較于1.0MPa，COD去除率僅上升了1.2個(gè)百分點(diǎn)/故較優(yōu)氧分壓為1MPa。

　　2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

　　固定氧分壓1MPa、反應(yīng)溫度100℃、硫酸亞鐵加入量10g工藝條件不變，改變反應(yīng)時(shí)間分別為2、4、6、8h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

　　由表3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中COD的去除率先升高后降低，在反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，COD的去除率最高，廢水中可被氧化的有機(jī)分子已經(jīng)反應(yīng)完全[16]。但反應(yīng)時(shí)間為6h較4h時(shí)僅升高1個(gè)百分點(diǎn)，綜合考慮能耗等方面，較優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為4h。

　　綜上所述，一段氧壓法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度100℃，氧分壓1MPa，反應(yīng)時(shí)間4h，硫酸亞鐵加入量60g/L。在此優(yōu)化條件下，廢水中的COD可從2.357g/L降至1.136g/L，COD去除率為51.80%;另，油的質(zhì)量濃度可從135.4mg/L降至38.15mg/L，pH從5.58降至1.73。

　　2.2 二段Fenton反應(yīng)條件及優(yōu)化

　　2.2.1 pH

　　固定溫度為室溫、硫酸亞鐵的加入量為5g/L、雙氧水的加入量為10mL/L，反應(yīng)時(shí)間為0.5h的條件下，通過(guò)液堿調(diào)節(jié)廢水不同pH，考察不同pH對(duì)Fenton試劑作用效果的影響，結(jié)果如表4所示。

　　由表4可知，隨著廢水pH升高，COD去除率逐漸升高，在pH為3.5時(shí)，COD去除率達(dá)到最大。原因是廢水pH太低時(shí)，H+含量過(guò)高，生成的Fe3+很難再被還原為Fe2+，F(xiàn)e2+就會(huì)供給不足，進(jìn)而抑制羥基自由基的產(chǎn)生，不利于催化反應(yīng)的順利進(jìn)行。當(dāng)pH偏高時(shí)，廢水中Fe2+、Fe3+會(huì)生成大量Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀，從而降低Fe2+、Fe3+催化功能，影響羥基自由基的生成，故綜合考慮，選擇較優(yōu)實(shí)驗(yàn)pH條件為3.0～3.5。

　　2.2.2 溫度

　　用液堿調(diào)節(jié)廢水pH在3.0～3.5，硫酸亞鐵的加入量5g/L、雙氧水的加入量10mL/L、反應(yīng)時(shí)間0.5h，改變反應(yīng)溫度分別為20、40、60、80、100℃，考察不同溫度對(duì)Fenton反應(yīng)去除COD的影響，結(jié)果如表5所示。

　　由表5可知，隨著溫度升高，COD的去除率逐漸升高，至溫度為50℃時(shí)達(dá)到最大;溫度高于60℃時(shí)，COD的去除率反而降低。隨著溫度升高，有利于增加HO?的活性，加快反應(yīng)速率;但溫度過(guò)高，會(huì)促使H2O2分解生產(chǎn)H2O與O2，不利于反應(yīng)進(jìn)行。故結(jié)合一段氧壓出液溫度，二段Fenton較優(yōu)反應(yīng)溫度選擇60℃。

　　2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

　　用液堿調(diào)節(jié)廢水pH在3.0～3.5，固定溫度為60℃、硫酸亞鐵的加入量5g/L、雙氧水的加入量10mL/L，改變反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

　　由表6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中COD去除率逐漸上升，但1h后，COD去除率基本趨于平緩。原因是Fenton氧化法處理廢水中污染物就是通過(guò)H2O2產(chǎn)生的HO?與廢水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)而使污染物得以降解，HO?的生成速率及其與有機(jī)物的反應(yīng)速率的大小直接決定了Fenton試劑處理難降解廢水所需時(shí)問(wèn)的長(zhǎng)短。反應(yīng)在前0.5h持續(xù)在發(fā)生，COD去除率迅速增大;在0.5～1h時(shí)，廢水中的部分有機(jī)物仍然在被降解，但此時(shí)反應(yīng)速度明顯變慢;而1后反應(yīng)基本完成，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，COD去除率基本保持不變。

　　鑒于大規(guī)模廢水處理時(shí)，F(xiàn)enton反應(yīng)比較激烈，放出大量的熱，考慮反應(yīng)釜耐高溫，耐腐蝕能力，應(yīng)考慮盡量縮短反應(yīng)時(shí)間，故選擇反應(yīng)時(shí)間為0.5。

　　2.2.4 硫酸亞鐵加入量

　　用液堿調(diào)節(jié)廢水pH在3.0～3.5，固定雙氧水的加入量10mL/L、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5h，改變硫酸亞鐵的加入量分別為3、5、7、9、11g/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

　　由表7可知，硫酸亞鐵的加入量從3g/L增加到5g/L時(shí)，COD去除率增加了約2個(gè)百分點(diǎn)，而繼續(xù)增加時(shí)，COD的去除率反而降低。反應(yīng)開始，隨著體系中Fe2+的含量增大時(shí)，雙氧水產(chǎn)生的HO?量及速度都增大，且產(chǎn)生的HO?基本上都與廢水中有機(jī)物反應(yīng);但當(dāng)Fe2+的含量過(guò)高時(shí)，產(chǎn)生大量的HO?會(huì)發(fā)生反應(yīng)H2O2+2HO?→O2+2H2O，反而消耗了大量HO?及H2O2，因此選擇優(yōu)化硫酸亞鐵的加入量為5g/L。

　　2.2.5 雙氧水加入量

　　用液堿調(diào)廢水pH至3.0～3.5，溫度60℃、硫酸亞鐵的加入量5g/L、攪拌反應(yīng)時(shí)間0.5h，控制雙氧水的加入量為8、10、12、14mL/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

　　由表8可知，隨著H2O2用量的增大，廢水中COD的去除逐漸升高后趨于平穩(wěn)，當(dāng)雙氧水用量為14mL/L時(shí)，COD去除率最高，且油去除率達(dá)99.99%。但是此時(shí)成本較高，且雙氧水投加量太大，工藝產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用對(duì)反應(yīng)釜、管道等設(shè)備要求比較高;雙氧水用量在8mL/L時(shí)，COD去除率偏低，出水水質(zhì)達(dá)不到要求。而雙氧水用量在10mL/L時(shí)出水水質(zhì)已達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，且經(jīng)濟(jì)上可以接受。故考慮綜合各因素后，最終選擇雙氧水用量為10mL/L。

　　綜上所述，二段Fenton法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)時(shí)間0.5h，反應(yīng)溫度60℃，硫酸亞鐵加入量5g/L，雙氧水加入量10mL/L，反應(yīng)前液pH為3～3.5。

　　2.3 氧壓+Fenton優(yōu)化條件下的運(yùn)行

　　取廢水，按2.1節(jié)和2.2節(jié)的優(yōu)化條件，經(jīng)一段氧壓、二段Fenton深度處理后水質(zhì)如表9所示。

　　由表9可知，優(yōu)化條件下，可實(shí)現(xiàn)廢水COD和油的去除率分別達(dá)84.99%和99.76%，處理后水質(zhì)滿足GB8978-1996的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，滿足回用水要求。

　　3、結(jié)論

　　1)氧壓氧化與Fenton高級(jí)氧化2段式工藝可有效實(shí)現(xiàn)鈷冶煉有機(jī)廢水的深度去除。

　　2)一段氧壓法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度100℃，氧分壓1MPa，反應(yīng)時(shí)間4h，硫酸亞鐵加入量60g/L;二段Fenton法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)時(shí)間0.5h，反應(yīng)溫度60℃，硫酸亞鐵加入量5g/L，雙氧水加入量10mL/L，反應(yīng)前液pH=3～3.5。

　　3)在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，鈷冶煉有機(jī)廢水中的COD可從2.357g/L降至0.3538g/L，COD總?cè)コ?4.99%;油的質(zhì)量濃度從135.4mg/L降至0.32mg/L。(來(lái)源：衢州華友鈷新材料有限公司)