UDMH廢水治理方法和發(fā)展

　　偏二甲肼[(CH3)2NNH2](unsymmetrical di?methylhydrazine，UDMH)，Ⅲ級毒性。由于其比沖值高、燃燒熱大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)等良好的理化性能，作為一種性能優(yōu)良的液體燃料被廣泛應(yīng)用于武器、衛(wèi)星、導(dǎo)彈的試驗之中。隨著我國及世界航天事業(yè)的發(fā)展，UDMH的用量持續(xù)增多，在生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生的廢水及廢液若未經(jīng)有效處理直接排放，會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

　　UDMH廢水主要來自于兩個方面：一個是UDMH貯庫中管道及貯罐的跑冒滴漏、管道及貯罐的沖洗、檢修槽罐的洗消;另一個是火箭發(fā)射過程中及發(fā)動機(jī)點火過程中UDMH和氧化劑燃燒產(chǎn)物通過消防冷水進(jìn)入導(dǎo)流槽產(chǎn)生的廢水，其中UDMH濃度最高可達(dá)2000～3000mg/L。

　　UDMH廢水中除含有UDMH之外，還含有氧化分解后產(chǎn)生的甲醛、偏腙、二甲胺、一甲胺、硝基甲烷、四甲基四氮烯、氰化物、亞硝胺(亞硝基嗎啉、二丁基亞硝胺、二甲基亞硝胺、亞硝胺呱啶、二乙基亞硝胺、亞硝基吡咯烷、二丙基亞硝胺)等，其中氰化物、亞硝胺等產(chǎn)物有的毒性甚至比UDMH更高。

　　國內(nèi)外政府對環(huán)保工作的越來越重視，水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)亦有所提高，這就要求我們不斷升級改進(jìn)UDMH廢水治理技術(shù)。因此，如何使用更環(huán)保、安全高效的降解手段治理UDMH廢水具有極其重要的意義。

　　1、UDMH廢水常規(guī)治理方法的分類

　　1.1 化學(xué)治理法

　　1.1.1 臭氧氧化法

　　臭氧氧化UDMH廢水的反應(yīng)過程及機(jī)理比較復(fù)雜，存在著中間產(chǎn)物繼續(xù)分解及UDMH與中間產(chǎn)物之間、各中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)，而且某些中間產(chǎn)物毒性較大。因此，不僅要考察UDMH單一成份的去除情況，還要考察其中間產(chǎn)物的數(shù)量及性質(zhì)。使用臭氧氧化法進(jìn)行處理，甲醛超標(biāo)過多，亞硝基二甲胺含量增加到廢水中原含量的近百倍。

　　1.1.2 二氧化氯氧化法

　　二氧化氯氧化分解水中有機(jī)物，可減少有機(jī)鹵化物的生成，控制三鹵甲烷的形成。薛雪等根據(jù)二氧化氯氧化UDMH的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，對二氧化氯氧化UDMH反應(yīng)的氧化深度或程度、氧化效率與利用率以及廢水模擬處理進(jìn)行詳細(xì)研究，處理后的污水各項理化指標(biāo)均達(dá)到GB8978―1996排放標(biāo)準(zhǔn)。盡管二氧化氯氧化法治理UDMH廢水優(yōu)點較多，但其產(chǎn)物為強(qiáng)致癌性的亞硝胺物質(zhì)，仍會帶來二次污染，因此該方法應(yīng)用前景有限。

　　1.1.3 催化還原法

　　采用催化還原法，可將DMNM、NDMA等中間產(chǎn)物降解為具有較低毒性的氨或其它脂肪胺，但僅適合實驗室小批量低濃度運(yùn)用。何春輝等利用工業(yè)廢鋁生產(chǎn)出的鋁鎳合金催化處理UDMH廢水，通過單因素試驗法，分析各因素對處理效率的影響。發(fā)現(xiàn)在pH值為13、反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時間為50min時UDMH的降解率達(dá)99%以上。該法可在一定程度上避免UDMH二次污染問題，處理效果較好、操作簡單、成本低廉，但由于鋁鎳合金與UDMH反應(yīng)生成可燃性H2并伴有大量熱量產(chǎn)生，因此對于較高濃度的UDMH廢水不能實現(xiàn)大規(guī)模降解。Gui等使用鎳、鐵以及鎳鐵合金降解方法，發(fā)現(xiàn)鎳的催化效果大于鐵，在0.05mol/LH2SO4中鎳鐵合金活性最強(qiáng)。

　　1.1.4 金屬氫氧化物和H2O2、O2氧化法

　　PESTU?NOV等將鐵、錳、銅氫氧化物與溶液中的O2、H2O2相結(jié)合氧化UDMH，雖然在反應(yīng)條件控制上比較嚴(yán)苛，但效果較好。PESTUNOVA等將鐵、銅氫氧化物載于氧化物載體上作為催化劑，使用O2(或空氣)、H2O2進(jìn)行氧化，可較好地降解水中的UDMH。研究表明，在溫度較低時，所得產(chǎn)物毒性較小，而在高溫下則相反;所得產(chǎn)物在中性介質(zhì)中毒性較低，而在堿性介質(zhì)中與之相反。應(yīng)在中性介質(zhì)中采用含鐵催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)。

　　1.1.5 光催化氧化法

　　空氣氧化UDMH的效率極低，而單純使用H2O2、Cl2、C1O-、O3等氧化劑氧化UDMH效果不佳。因此，通常對UDMH廢水輔以紫外光照、金屬氧化物、金屬離子、氫氧化物進(jìn)行催化氧化。光催化法有著反應(yīng)速度快、經(jīng)濟(jì)高效、綠色環(huán)保等優(yōu)點。光催化技術(shù)領(lǐng)域當(dāng)前研究的重點是制備性能良好的光催化材料。曾寶平等以硝酸改性石墨相碳化氮光催化降解UDMH廢水，所用的光催化反應(yīng)器如圖1所示。發(fā)現(xiàn)硝酸改性后，g-C3N4微觀形貌發(fā)生改變，比表面積明顯增大。相比未改性g-C3N4，硝酸改性g-C3N4光反應(yīng)100min后對UDMH去除率提升了24%，光反應(yīng)180min后對總有機(jī)碳去除率提升了13%。

　　1.2 物理治理法

　　1.2.1 活性炭吸附法

　　活性炭具有價格便宜、比表面積高、機(jī)械性能好等特點，是最常用的吸附劑。當(dāng)廢水中UDMH濃度不高時，該方法具有無副反應(yīng)、無有毒中間產(chǎn)物等特點而更簡單實用，但也存在著太多缺點，如被吸附物質(zhì)的再處理、吸附劑的再生困難、吸附效果不佳等。Fleming等將額外的吸附特效藥添加到Amebersorb-572顆粒狀活性炭體系中，去除率達(dá)99%以上。葛紅光采用TW-400號活性炭對UDMH廢水進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)活性炭的活性中心上吸附有UDMH和水中溶解的氧，在降低反應(yīng)活化能的同時還增加了氣液接觸機(jī)會。

　　1.2.2 離子交換法

　　離子交換法是利用陰陽離子交換樹脂對溶液中的陰陽離子進(jìn)行置換的一種常規(guī)污水治理技術(shù)。在溶液中UDMH電離生成(CH3)2NNH3+，用陽離子交換樹脂732#處理;當(dāng)氰化物及亞硝酸鹽存在于廢水中時，可采用陰離子交換樹脂711#進(jìn)行處理。該方法操作簡便、無副反應(yīng)發(fā)生、易自動化、凈化系數(shù)高且再生后的樹脂能重復(fù)使用。但在實際推廣應(yīng)用中有著太多缺點，例如投資成本較高、吸附容量小、受環(huán)境影響較大，另外廢水中含有過多的鈣、鎂、鐵等陽離子，將影響樹脂的交換能力，使樹脂的再生周期縮短，產(chǎn)生大量的廢棄樹脂。同時，由于有害物質(zhì)轉(zhuǎn)移到樹脂再生液中，應(yīng)對其再處理，且設(shè)備維護(hù)費(fèi)用較高。

　　1.2.3 碳納米管吸附法

　　碳納米管(carbon nano?tubes，CNTs)作為碳材料的一維形式，比表面積遠(yuǎn)高于活性炭，且直徑小、質(zhì)量輕、具有大的傳質(zhì)系數(shù)，是一種較好的吸附劑。Long等研究表明CNTs是去除二惡英的理想吸附劑。方智等用CNTs原產(chǎn)品、經(jīng)NaOH和H2O2處理的CNTs作為吸附劑，對溶液中的UDMH進(jìn)行吸附，比較了3種CNTs的吸附性能。發(fā)現(xiàn)H2O2浸泡氧化方法改性的CNTs吸附UDMH效果最優(yōu)，NaOH處理的CNTs次之，CNTs原產(chǎn)品稍差。UDMH的濃度越高，CNTs對其吸附量越大。但該方法治理不徹底，有待進(jìn)一步加以完善。

　　1.3 生物治理法

　　1.3.1 細(xì)菌降解UDMH

　　用細(xì)菌降解UDMH廢水，UDMH濃度可降低到初始濃度的一半以下。肼類有機(jī)物可生化性差，用細(xì)菌需要較長時間來降解，且該方法干擾因素較多，例如易受重金屬離子濃度、pH值、細(xì)菌含量、溫度、溶解氧等因素影響，難點在于要尋找較為適宜的降解環(huán)境。夏本立等以實驗室培育菌種為基礎(chǔ)，構(gòu)建UDMH降解菌群。然后該課題組又從馴化的活性污泥中篩選出能以UDMH為唯一碳源的菌株，并研究其降解特性。發(fā)現(xiàn)最佳溫度為30~35℃，pH值為7.2~8.0，葡萄糖可加速UDMH的降解。最優(yōu)條件下，72h后UDMH累計降解率可達(dá)96.19%。

　　1.3.2 活性污泥降解UDMH

　　用活性污泥去除廢水中的UDMH，反應(yīng)平緩、成本低廉、操作簡單，應(yīng)用前景廣泛。王力用好氧活性污泥處理UDMH廢水，確定了污泥降解UDMH最佳條件，得出不同濃度條件下UDMH降解方程并分析了UDMH的好氧生物降解機(jī)理。但是相較于其他成型工藝其降解速率過慢，且選擇性太差，生成的許多有毒性副產(chǎn)物，會大幅度降低活性污泥的使用壽命。

　　1.3.3 水生植物降解UDMH

　　該法利用水生植物對UDMH廢水中有機(jī)物質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì)的吸收以達(dá)到減少污染物在水中濃度的目的。曾健等得出鳳眼蓮對UDMH的降解效果最優(yōu)，但對高濃度UDMH耐受能力不佳的結(jié)論。降解后，大部分UDMH會在鳳眼蓮體內(nèi)一直殘留，代謝時間長。鳳眼蓮生長能力旺盛，和水生動植物爭奪水中氧氣，容易造成動植物大量死亡，甚至阻塞河道，因此該法的使用具有很大的局限性。

　　2、UDMH廢水單一新型治理技術(shù)

　　2.1 離子交換纖維吸附法

　　與常規(guī)的離子交換樹脂相比，離子交換纖維(ion exchange fiber，IEF)的主要優(yōu)勢在于：吸附-解吸快速、流體阻力小、比表面積大、能耗低、洗脫及再生能力強(qiáng)。陳麗麗等探討了強(qiáng)酸性IEF對UDMH的吸附、解吸性能。發(fā)現(xiàn)吸附去除效果跟纖維裝填密度、廢液流速、濃度有關(guān)，采用NaCl溶液可將UDMH解吸下來。馮清偉等利用填充強(qiáng)酸性IEF的電去離子裝置來降解實驗室模擬的火箭發(fā)射場UDMH廢水。廢水經(jīng)該裝置后，分散的UDMH得以濃縮，處理后的淡水可直排。但該法也存在吸附容量較小、再生液還需進(jìn)一步處理等缺點。

　　2.2 超臨界水氧化法

　　超臨界水氧化(supercritical water oxidation，SCWO)可將難降解的大分子有機(jī)物在很短的時間內(nèi)氧化為N2、H2O、CO2等小分子無毒物質(zhì)，用結(jié)構(gòu)簡單且體積較小的反應(yīng)裝置即能達(dá)到氧化去除有機(jī)物的目的。該反應(yīng)會放出大量的熱，當(dāng)水中有機(jī)物的濃度超過2%時即可實現(xiàn)自熱，達(dá)到節(jié)約能源的目的。但缺點是條件極其嚴(yán)苛，所以對裝置的要求更是極為苛刻：耐高溫高壓。前期的裝置價格昂貴，因此并不能作為常規(guī)降解UDMH的工藝。近階段又興起了催化CSCWO工藝，可縮短反應(yīng)時間、降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)速率。葛紅光等采用H2O2為氧化劑、MnO2/γ-Al2O3及CuO/γ-Al2O3為催化劑，對UDMH采用CSCWO進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)在400℃超臨界條件下，UDMH溶液便能在數(shù)秒鐘的停留時間內(nèi)達(dá)到90%以上的化學(xué)需氧量(chemical oxgen demand，COD)去除率，而在450℃的超臨界條件下，可達(dá)99%以上的COD去除率。

　　2.3 酸性氧化電位水處理技術(shù)

　　酸性氧化電位水(electrolyzed-oxidizing water，EOW)具有如下特點：富含活性羥基及活性氧;pH值通常為2~3，酸性較強(qiáng);氧化還原電位(oxida?tion-reduction potential，ORP)較高，一般為1100~1150mV;含有一定量的有效氯，濃度為30~100mg/L。由于UDMH廢水呈弱堿性，而EOW有較強(qiáng)的氧化能力且顯酸性，可與UDMH發(fā)生氧化還原反應(yīng)及酸堿中和。劉淵等研究了EOW對UDMH降解作用，探究了影響降解效果的有關(guān)因素。發(fā)現(xiàn)在19℃條件下，UDMH與EOW體積比為1∶4、反應(yīng)時間為1.5min、UDMH初始濃度為150mg/L時，UDMH降解率可達(dá)94.8%。

　　2.4 Fenton法

　　Fenton試劑氧化法在高濃度、難降解廢水處理領(lǐng)域有著明顯的優(yōu)勢，因其設(shè)備簡易、費(fèi)用便宜、操作簡單、反應(yīng)快速等倍受青睞。但缺點是會造成較大污染，如在處理后需要對鐵泥再次處理，不僅只能使用一次而且再次處理需要花費(fèi)更大的人力物力。Fenton法目前的研究重點主要集中于各類異相催化劑的研制、表征、使用壽命上，尤以鐵基催化劑的研發(fā)為最。畢柏溶等研究的RMD-1型異相類Fenton催化劑，在處理某工業(yè)園區(qū)廢水處理廠進(jìn)水時取得了良好的效果。探討了反應(yīng)體系下UDMH濃度的檢測方法，分析了初始pH、催化劑投加量以及UDMH初始濃度對UDMH降解速率的影響。初步探討了RMD-1型催化劑在降解UDMH廢水中表現(xiàn)出的特性，初始UDMH濃度對COD的影響如表1所示。

　　3、多種新型聯(lián)合治理技術(shù)

　　3.1 EOW-MBR組合工藝

　　EOW在消毒領(lǐng)域應(yīng)用范圍較廣。膜生物反應(yīng)器(membrane bio-reactor，MBR)是生物處理技術(shù)與膜分離聯(lián)合的一種廢水治理工藝，具有延緩膜污染、脫氮性能良好、占地面積小等優(yōu)點。劉淵等使用EOW-MBR組合技術(shù)以達(dá)到降解UDMH廢水的目的，發(fā)現(xiàn)EOW-MBR組合技術(shù)對UDMH廢水治理效果良好，在原水UDMH為300mg/L、CODCr為800~1000mg/L的條件下，組合工藝出水UDMH為0.3~1.5mg/L，CODCr為55mg/L，UDMH及CODCr去除率分別接近GB14374-93，優(yōu)于《航天推進(jìn)劑水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14374-93)要求。

　　3.2 微波-Fenton聯(lián)用技術(shù)

　　現(xiàn)階段，微波-Fenton聯(lián)用技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用。微波的穿透能力較強(qiáng)，使反應(yīng)活化能、分子化學(xué)鍵強(qiáng)度降低，有利于?OH的釋放，提高?OH的生成率，使Fenton反應(yīng)活性大幅度提高，可取得較好的降解效果。張淑娟等使用微波-Fenton組合工藝對UDMH廢水進(jìn)行了處理。將家用微波爐進(jìn)行改裝(圖2)，發(fā)現(xiàn)微波-Fenton技術(shù)對UDMH的降解效果優(yōu)于微波-H2O2、水浴-H2O2、水浴-Fenton三種處理技術(shù)，在微波輻射過程當(dāng)中，H2O2易于分解釋放出?OH，提高了H2O2對UDMH的降解效率，降低了pH值對Fenton反應(yīng)的影響。

　　該組合技術(shù)反應(yīng)快速、操作方便、成本低廉、無二次污染、裝置簡單且占地面積小、有機(jī)物礦化度高，是一種高效的UDMH廢水處理技術(shù)。其中，微波-Fenton組合工藝對廢水中UDMH的去除率如圖3所示。

　　雖然該聯(lián)合技術(shù)取得了較好的UDMH廢水處理效果，但仍停留在實驗室小試階段，應(yīng)在下一階段的研究工作中進(jìn)行工業(yè)放大。考慮到目前市面上微波反應(yīng)器的規(guī)模，“微波-Fenton”體系可實現(xiàn)工程小型分散化、設(shè)備化，在運(yùn)行中調(diào)節(jié)簡單快捷，在有機(jī)廢水、廢液處理領(lǐng)域有很好的應(yīng)用價值。

　　3.3 UV-Fenton聯(lián)合處理法

　　Fenton試劑(H2O2/Fe2+)與紫外光(UV)聯(lián)合處理法是一種深度高效氧化技術(shù)。該方法降解有機(jī)物具有投入資金少、工藝簡單、降解較為徹底的特點。Tierney發(fā)現(xiàn)在利用紫外光(UV)降解UDMH廢水時，添加鐵基催化劑后可增強(qiáng)處理效果，并大幅度降低成本。李毅等采用UV-Fen?ton法對UDMH廢水展開氧化降解研究，對不同體系治理效果進(jìn)行了比較，所用反應(yīng)器如圖4所示。該法可有效降解兩種中間產(chǎn)物―氰根及甲醛，是一種較優(yōu)的處理UDMH的方法。

　　3.4 MnOx/ACF聯(lián)合VUV工藝

　　MnOx/ACF聯(lián)合VUV工藝是一種集合吸附富集、催化降解以及光催化降解于一體的新型污水處理技術(shù)。活性炭纖維(activated carbonfiber，ACF)是一種富孔材料，可富集廢水中的污染物;MnOx可催化產(chǎn)生?OH對有機(jī)物進(jìn)行降解;而VUV(真空紫外光)可促使水中產(chǎn)生?OH，并增強(qiáng)催化劑的活性。馮銳等采用MnOx/ACF聯(lián)合VUV降解UDMH廢水，當(dāng)催化劑投加量為15g/L、UDMH初始質(zhì)量濃度為50mg/L、初始pH值為9.1時，UDMH在10min降解率就達(dá)95%。催化劑經(jīng)過8h的光照再生后基本可以達(dá)到初始的催化活性，再生3次的催化劑使用效果可以達(dá)到初次使用的80%以上。

　　4、結(jié)語

　　目前，對于UDMH廢水治理技術(shù)還主要停留在對較低濃度廢水處理階段上，而火箭發(fā)射及發(fā)動機(jī)試車產(chǎn)生的UDMH廢水濃度通常較高。常規(guī)方法降解廢水的效果不佳，一些有毒有害物質(zhì)要徹底去除較為困難，存在二次污染。一些特殊處理設(shè)備及工藝投資較高，處理廢水的成本也相應(yīng)增加，導(dǎo)致推廣應(yīng)用難度加大。如何建立一種處理效果好、工藝簡單、成本低廉的UDMH廢水治理方法是相關(guān)工作將要面臨的重大挑戰(zhàn)，今后應(yīng)重點加強(qiáng)以下幾個方面的研究工作：

　　1)UDMH廢水除能在好氧條件下進(jìn)行生物降解外，還能在厭氧條件下進(jìn)行，其降解機(jī)理尚未見文獻(xiàn)報道。生物降解法易受外界條件的影響，效率不高，需要在這方面開展后續(xù)研究。

　　2)催化還原法、光催化氧化法等技術(shù)適合于應(yīng)用到實驗室治理UDMH廢水，如要工業(yè)化處理則需研制專門的儀器設(shè)備，附加pH計、電動攪拌裝置、過濾儀器等，力爭能夠建立小型UDMH廢水治理設(shè)備和中試工藝，為以后建立大規(guī)模廢水處理廠打下堅實的基礎(chǔ)。

　　3)對吸附劑進(jìn)行表面改性，開發(fā)出高抗污染強(qiáng)度的復(fù)合吸附劑，對吸附劑污染現(xiàn)象、機(jī)理、防治技術(shù)進(jìn)行研究，以克服吸附技術(shù)中吸附劑污染嚴(yán)重的問題。此外，還應(yīng)考慮解析之后污水的再處理問題。

　　4)改變反應(yīng)條件，減少偏腙、甲醛、二甲胺、亞硝基二甲胺等毒性高難降解中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，并加強(qiáng)對降解產(chǎn)物的分析檢測工作，弄清楚其變化規(guī)律，從而有效控制其危害。

　　5)可以研究多種金屬離子與載體螯合催化劑的催化活性。探討生物分子材料載體的情況，如改性殼聚糖、海藻酸鈉、環(huán)糊精等。

　　6)UDMH廢水中污染物成分復(fù)雜，僅僅依靠單一的處理技術(shù)有其局限性，應(yīng)利用多種方法協(xié)同處理。例如，將生物降解法與復(fù)合吸附技術(shù)相結(jié)合、光催化氧化技術(shù)與其他新型治理技術(shù)相結(jié)合、微波-Fenton法與改性活性炭技術(shù)相結(jié)合、光-Fenton法與生物處理技術(shù)相結(jié)合等，取長補(bǔ)短，研究開發(fā)出多種新型廢水治理的聯(lián)合技術(shù)。在工程應(yīng)用過程中，根據(jù)廢水的實際處理量進(jìn)行工業(yè)放大，實現(xiàn)設(shè)備連續(xù)工作或批量處理，達(dá)到將實驗室結(jié)果轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)實生產(chǎn)力的目的。(來源：上海空間推進(jìn)研究所，上?？臻g發(fā)動機(jī)工程技術(shù)研究中心，上海市松江區(qū)公安消防支隊)