高難度廢水處理催化氧化技術(shù)

　　1、前言

　　水環(huán)境保護(hù)是當(dāng)前人類社會(huì)廣泛關(guān)注的一個(gè)問題，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各類含有高濃度、高毒性、高難降解有機(jī)污染物的工業(yè)廢水產(chǎn)量越來(lái)越大，對(duì)我國(guó)的環(huán)境和水資源造成了極大的威脅。現(xiàn)有常規(guī)的處理廢水的方法，如物理法和生化法對(duì)一般污染性質(zhì)的廢水有著良好的處理去除效果;而對(duì)于那些可生化性差、相對(duì)分子量大、具有高化學(xué)穩(wěn)定性、高生物毒性及高含鹽的廢水，則需要采取化學(xué)法進(jìn)行處理，而催化氧化技術(shù)作為化學(xué)法水處理領(lǐng)域的一種創(chuàng)新技術(shù)，以其獨(dú)有的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和強(qiáng)大的處理能力，正逐步成為化學(xué)法水處理領(lǐng)域的首選技術(shù)。

　　2、高難廢水處理發(fā)展現(xiàn)狀

　　化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)的高鹽高毒有機(jī)廢水，具有成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、含鹽量高、毒性強(qiáng)、可生化性差等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的生物方法很難處理，而采用焚燒法太昂貴。

　　2017年，全國(guó)廢水排放量695.4億t。工業(yè)廢水排放量209.8億t，占廢水排放總量的30.2%。對(duì)高鹽條件下的難降解有機(jī)污染物的控制，是我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和水環(huán)境保護(hù)的緊迫要求，高濃度有機(jī)廢水和難降解工業(yè)廢水的低成本深度處理，是環(huán)保行業(yè)發(fā)展的技術(shù)瓶頸，相關(guān)技術(shù)的開發(fā)得到國(guó)家相關(guān)政策法規(guī)的大力支持。

　　3、催化氧化技術(shù)特點(diǎn)及現(xiàn)狀

　　20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes，AOPs)能夠利用光、聲、電、磁等物理和化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的高活性中間體?OH，快速礦化污染物或提高其可生化性，具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、氧化能力強(qiáng)的特點(diǎn)，在處理高毒性、難降解廢水方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，分類如圖1所示。

　　目前，常見高級(jí)氧化法為Fenton氧化、臭氧氧化、(光)催化氧化，但均存在一定問題。①Fenton氧化：二次污染物Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的引入，H2O2價(jià)格昂貴，氧化能力相對(duì)較弱;②臭氧氧化：臭氧生成設(shè)備復(fù)雜、臭氧產(chǎn)率和利用率低、處理成本高，氧化反應(yīng)選擇性強(qiáng)，降解不徹底;③(光)催化氧化：對(duì)光源利用率低，氧化不徹底，能耗較大，投資費(fèi)用高，催化劑制備難、回收難，且易失活等。面對(duì)高難污水處理，生化法基本已經(jīng)起不了作用，催化氧化是唯一途徑。因此，新型催化氧化技術(shù)是高難污水處理技術(shù)發(fā)展方向。

　　4、典型新型催化氧化廢水工業(yè)化處理技術(shù)

　　4.1 臭氧催化氧化技術(shù)

　　4.1.1 技術(shù)原理

　　OH氧化還原電位高達(dá)2.85V，僅次于氟(2.87V)，因此氧化能力極強(qiáng)，可對(duì)有機(jī)物無(wú)選擇性徹底降解。

　　臭氧的間接反應(yīng)：

　　當(dāng)有有機(jī)物吸附時(shí)

　　金屬氧化物催化劑的羥基自由基(?OH)和表面配位絡(luò)合反應(yīng)機(jī)理;首先臭氧與金屬氧化物表面的羥基作用生成HO2-，HO2-繼續(xù)與臭氧生成HO2?，HO2?與臭氧之間作用生成O3-和HO3?，最后HO3?分解產(chǎn)生?OH。

　　4.1.2 技術(shù)特點(diǎn)

　　(1)對(duì)有機(jī)污染物高吸附、臭氧與催化劑及有機(jī)分子同時(shí)接觸、羥基自由基在接觸位點(diǎn)快速發(fā)生并迅速降解有機(jī)物的“三同時(shí)”條件。

　　(2)通過(guò)特殊的壓溶溶氣泵，將臭氧在水中的溶解度提高5~8倍，極大地提高了臭氧與水體中有機(jī)物及固態(tài)催化劑的接觸時(shí)間和接觸面積，從而提高了臭氧的利用率。

　　(3)在壓溶溶氣泵的溶氣量達(dá)到極限值時(shí)(一般為處理水量15%~30%的體積比)，比常規(guī)的曝氣方式效率要高。

　　(4)臭氧氣體全壓溶，臭氧化水?dāng)y壓運(yùn)行，在運(yùn)行壓力(≤2.0MPa)條件下，臭氧半衰期保持基本不變。

　　4.1.3 應(yīng)用領(lǐng)域

　　適合含有中低濃度有機(jī)污染物(COD：100~1000mg/L)的“高鹽、高難降解、高氨氮、高生物毒性”的四高廢水處理，適合處理水量為每天1000~50000t。

　　4.2 四相催化氧化技術(shù)

　　4.2.1 四相催化氧化原理

　　四相催化氧化反應(yīng)器技術(shù)是一項(xiàng)結(jié)合了多金屬催化劑載體流化

　　床、雙氧化劑協(xié)同催化氧化、同相化學(xué)氧化(Fenton法)、異相化學(xué)氧化(H2O2/FeOH)及FeOH的還原溶解等功能的新技術(shù)，是一種業(yè)界領(lǐng)先的具有更強(qiáng)實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性的第五代Fenton反應(yīng)技術(shù)。

　　4.2.2 技術(shù)特點(diǎn)

　　(1)利用銣鐵硼磁等特殊材料產(chǎn)生的微電磁場(chǎng)并控制各種反應(yīng)條件，完成常溫常壓下羥基自由基的調(diào)動(dòng);

　　(2)不斷地將空氣中的氧氣溶于水中并參與鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。獲得親電加成生成的自由基利用溶解的氧氣完成進(jìn)一步的分解，大幅降低了H2O2的消耗量;

　　(3)載體流化床技術(shù)截留鐵氧化物并起到同相催化和異相催化的作用，減少亞鐵的投加和污泥的產(chǎn)生;

　　(4)較傳統(tǒng)Fenton法，大幅降低了藥劑費(fèi)用和操作的難度，處理成本僅0.7~1.5元/m3。

　　4.2.3 應(yīng)用領(lǐng)域

　　四相催化氧化廢水深度處理技術(shù)已成功應(yīng)用于制革、制藥、煤化工、釀酒、印染、造紙等行業(yè)，主要應(yīng)用于難生化廢水的處理、較大毒性廢水的處理、中水回用要求的廢水處理及高色度廢水脫色處理。

　　4.3 濕式氧化處理技術(shù)

　　4.3.1 濕式氧化技術(shù)原理

　　濕式氧化技術(shù)(Wet Oxidation，WO)被證明是一種有效處理高鹽高毒有機(jī)廢水的工藝，是在高溫(125~320℃)、高壓(0.5~20MPa)操作條件下，利用氧氣或空氣作為氧化劑，在液相中將有機(jī)物氧化降解的過(guò)程。WO過(guò)程中，有機(jī)磷化合物中的磷元素分解為無(wú)機(jī)磷，有機(jī)氮化合物中的氮元素分解為氨氮，難降解有機(jī)物分解為小分子易生化化合物，廢水COD降解的同時(shí)可生化性提高。

　　4.3.2 技術(shù)特點(diǎn)

　　氧化后廢水可生化性顯著提高，好氧生化處理COD去除率95%，有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷，可作為資源回收利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

　　4.3.3 應(yīng)用領(lǐng)域

　　處理大多數(shù)高濃度有機(jī)廢液以及回收和再生有用物料，如農(nóng)藥廢水、城市污泥、垃圾滲濾液膜濾濃縮液、化工反應(yīng)釜?dú)堃旱奶幚砗突钚蕴吭偕?/p>

　　5、現(xiàn)有催化氧化技術(shù)存在的技術(shù)瓶頸

　　目前市場(chǎng)上研究熱點(diǎn)為臭氧催化氧化技術(shù)，商用臭氧發(fā)生器，臭氧化氣體的出口壓力≤0.1MPa(表壓)，臭氧質(zhì)量濃度最高只能做到150~200mg/L。以壓溶溶氣泵的最大溶氣比例30%計(jì)，噸水壓溶溶入的臭氧量最大不超過(guò)60g，即使按臭氧對(duì)有機(jī)物的去除比例1∶3計(jì)算，單級(jí)壓溶溶氣方式的臭氧催化氧化工藝也只能去除約180mg/L的COD，這極大地限制了這種高效臭氧催化氧化工藝的適用范圍;而且單臺(tái)壓溶溶氣泵的最大過(guò)水流量只有50t/h，在大水量的污水處理工程上，需要配置數(shù)量眾多、價(jià)格昂貴的壓溶溶氣泵及附屬設(shè)備，使得系統(tǒng)較為復(fù)雜且難以控制，投資強(qiáng)度偏高。

　　基于上述二個(gè)因素，催化氧化技術(shù)目前迫切需要解決的問題是：如何將臭氧氣體的壓溶溶氣比例大幅提高，同時(shí)采用其他技術(shù)手段來(lái)替代價(jià)格昂貴的壓溶溶氣泵的溶氣功能。

　　6、總結(jié)

　　目前，水環(huán)境質(zhì)量得到一定改善，但仍存近17%左右的劣五類水體，水污染排放與治理日益復(fù)雜，水生態(tài)系統(tǒng)健康狀況堪憂。

　　十二五、十三五環(huán)保管理新形勢(shì)――以改善環(huán)境質(zhì)量為核心，將排污許可制度建設(shè)成為固定污染源環(huán)境管理的核心制度。

　　因此，高難廢水處理及零排放技術(shù)是解決這一環(huán)境治理問題的關(guān)鍵。而催化氧化技術(shù)是解決高含鹽廢水脫色除COD的唯一途徑。(來(lái)源：新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院)