焦化廢水二級生化出水處理高級氧化工藝

　　焦化廢水是典型的高濃度難降解有毒有害廢水，一般先進行蒸氨、除油和萃取脫酚等物化預處理，再進行生化處理去除有機物和氨氮。由于焦化廢水可生化性差，生化處理工藝一般采用較長的水力停留時間(70h左右)和較高的回流比(100%~300%)。盡管如此，二級生化工藝出水化學需氧量(COD)仍高達200mg/L左右，難以達標排放，必須進行深度處理。近年來，焦化廢水深度處理的高級氧化工藝(AOPs)受到廣泛關注。桂玉明發(fā)現(xiàn)單獨O3氧化能有效分解焦化廢水中的有機物。劉金泉等研究了AOPs對某焦化公司生化出水的深度處理效果，發(fā)現(xiàn)H2O2/O3工藝對COD的去除率相比單獨O3氧化有一定程度提高，單純采用COD作為評價指標并不能準確反映AOPs對焦化廢水中有機污染物的降解作用。李東偉等研究了UV-Fenton試劑處理焦化廢水，發(fā)現(xiàn)H2O2投加量6g/L、FeSO4投加量2g/L、反應時間75min、pH=6的反應條件下，COD去除率達到86%。

　　盡管目前AOPs深度處理焦化廢水研究取得了顯著進展，但鮮見不同AOPs處理焦化廢水對比以及出水水質(zhì)變化規(guī)律分析。本文開展單獨O3氧化、O3/H2O2氧化、UV-Fenton氧化等工藝深度處理焦化廢水研究，系統(tǒng)比較不同工藝的處理效果，探索不同處理工藝出水水質(zhì)特征，為焦化廢水處理工藝的選擇提供技術支撐。

　　1、試驗

　　1.1 試驗用水

　　試驗用水取自北方某鋼鐵企業(yè)焦化廢水二級生化處理工藝的二沉池出水，各項水質(zhì)指標見表1。試驗所用試劑均為分析純。試驗所需溶液均用高純水配制。

　　1.2 試驗方法

　　O3氧化試驗在間歇式反應裝置內(nèi)進行，反應器(h=800mm，?=60mm)單次處理的廢水體積為500mL。以干燥純氧氣(0.08MPa)為氣源，采用臭氧發(fā)生器(HTU-500G2，Longevity Resource，Canada)現(xiàn)場制取O3，經(jīng)反應器底部通過多孔鈦板持續(xù)通入。反應過程中產(chǎn)生的尾氣由尾氣凈化裝置(Na2S2O3+KI溶液)吸收。進行O3/H2O2氧化試驗，需事先在反應器中加入H2O2溶液。紫外Fenton氧化試驗在紫外催化反應器中進行，取300mL廢水于500mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH=4，加入FeSO4溶解，再加入H2O2溶液，快速攪拌混勻倒入反應器中，在一定的紫外光強度照射下進行反應。每隔一定時間取樣，水樣經(jīng)0.45μm過濾后分析其水質(zhì)。

　　1.3 分析方法

　　COD測定采用K2Cr2O7冷凝回流消解+滴定法，BOD5采用稀釋接種法進行測定。H2O2采用鈦鹽光度法測定，UV-Fenton工藝出水的COD測試時扣除殘余H2O2對COD的貢獻。UV254值采用紫外分光光度儀(HachDR5000，USA)測定。焦化廢水毒性采用發(fā)光細菌急性毒性試驗方法分析。三維熒光光譜采用熒光分光光度計(HitachiF-7000，Japan)分析。激發(fā)光波長(λex)為200~450nm，發(fā)射光(λem)波長為200~600nm，步長均為5nm，激發(fā)光波及發(fā)射光波的狹縫寬度均采用10nm，掃描速度為12000nm/min，PMT電壓為700V。

　　2、結果與討論

　　2.1 單獨臭氧氧化深度處理焦化廢水

　　不同臭氧投加量下，臭氧氧化深度處理焦化廢水時COD去除率的變化如圖1所示。由圖1可知，臭氧投加濃度越高，焦化廢水中COD去除率越高。臭氧投加量為30mg/L時，反應120min后COD去除率僅為36%，240min后COD去除率為46%，COD值降至108mg/L，高于GB16171―2012《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》中新建企業(yè)COD直接排放濃度限值(80mg/L)，接近現(xiàn)有企業(yè)COD直接排放濃度限值(100mg/L)。臭氧投加量增加到55mg/L時，COD去除率沒有大幅增加。如果臭氧氧化反應時間采用240min，所需反應器體積大，且通入反應器中臭氧量也成倍增加。如果臭氧投加量增加到55mg/L，此時雖然COD去除率增加幅度不大，但通入反應器的臭氧量也顯著增加。由于臭氧的制備成本較高，因此臭氧氧化工藝的停留時間和臭氧投加量不宜過大。

　　2.2 O3/H2O2工藝深度處理焦化廢水

　　H2O2投加量對O3/H2O2深度處理焦化廢水效果的影響如圖2所示。由圖2可知，H2O2的存在可明顯提高臭氧氧化體系的處理效果。通入30mg/L的O3和加入2g/L的H2O2，反應120min后COD的去除率增加到63%，出水COD降低到74mg/L，低于GB16171―2012《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》中新建企業(yè)COD直接排放濃度限值(80mg/L)。

　　H2O2加入量從1g/L增至2g/L，COD去除率明顯提高，從2g/L增至20g/L時，COD去除率降低。COD去除率隨H2O2加入量的增加先升高后降低，這是由于在O3/H2O2氧化體系中，H2O2作為引發(fā)劑，能促使更多O3分解生成羥基自由基量(?OH)。伴隨H2O2的增加，生成的?OH濃度增大，從而加速了焦化廢水中有機污染物的降解，提升了COD降解效率。Andreozzi等提出了?OH破滅的3個反應式為：

　　由此推斷：H2O2濃度增加到一定程度后，體系中產(chǎn)生的大量?OH未能及時與有機物反應，反而與H2O2或其他物質(zhì)反應而被消耗，從而導致O3/H2O2體系的氧化能力下降，因此使得焦化廢水的COD去除率反而降低。

　　2.3 UV-Fenton工藝深度處理焦化廢水

　　在pH=4時，F(xiàn)e2+與H2O2摩爾比對焦化廢水處理效果的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著Fe2+與H2O2摩爾比的升高，COD的去除速率先增加后降低。Fe2+與H2O2摩爾比為1∶10時，COD的去除速度最快，反應120min后COD去除率為50%。

　　在Fenton氧化工藝處理廢水的過程中主要發(fā)生以下反應：

　　由式(4)~(9)可知，過量的H2O2會與最初產(chǎn)生的?OH發(fā)生反應(式(8)、(9))，導致溶液中?OH數(shù)量減少，過量的H2O2會使Fe2+被氧化為Fe3+，導致?OH生成量降低，氧化反應效率下降。另外，過量的H2O2也會對COD測試產(chǎn)生干擾。因此，在UV-Fenton試驗中，選取30%H2O2投加量為2g/L。此時H2O2投加量為COD去除理論投加量的8倍，H2O2是足量的。

　　2.4 不同高級氧化工藝出水水質(zhì)特征變化

　　UV254可表征水中腐植質(zhì)類大分子有機物以及含CC雙鍵和CO雙鍵的芳香族化合物含量。焦化廢水二級生化出水初始UV254值為3.89cm-1，說明其含有大量的不飽和共軛體系芳香族污染物質(zhì)。不同工藝深度處理焦化廢水出水UV254隨時間的變化規(guī)律如圖4(a)所示。其中，單獨O3氧化的O3濃度30mg/L、O3/H2O2氧化在O3濃度30mg/L、H2O2投加量2g/L的條件下進行;UV-Fenton氧化工藝在初始pH=4、H2O2投加量為2g/L、Fe2+和H2O摩爾比=1∶10的條件下進行。由圖4(a)可知，3種工藝都能有效去除焦化廢水二級生化工藝出水中的芳香族化合物。且O3/H2O2氧化和單獨O3氧化對芳香族化合物的去除效果接近，二者處理效果明顯優(yōu)于UV-Fenton氧化工藝?？梢姺枷阕寤衔锏娜コ饕怯捎贠3氧化，而UV-Fenton工藝的混凝作用對其去除效果有限。

　　單獨O3氧化、O3/H2O2氧化和UV-Fenton氧化工藝深度處理焦化廢水中，出水BOD5/COD的變化規(guī)律如圖4(b)所示。臭氧氧化體系中BOD5/COD值呈先增后減的趨勢。UV-Fenton氧化工藝中BOD5/COD值略升高后基本不變?？偟膩碚f，3種工藝的深度處理對焦化廢水二級生化工藝出水的可生化性提高程度非常有限，BOD5/COD從0.02最大提升到0.10左右，深度處理后可生化性仍較差。

　　3種工藝的出水毒性變化如圖4(c)所示。未經(jīng)處理的焦化廢水中有毒難降解污染物較多，相對發(fā)光率僅為40%左右，急性毒性較大。經(jīng)過單獨O3氧化和O3/H2O2氧化處理15min后，相對發(fā)光度分別上升到90%和87%，隨后出水的相對發(fā)光度保持穩(wěn)定。經(jīng)過UV-Fenton氧化處理30min后，出水的相對發(fā)光度上升到71.57%，隨后出水的相對發(fā)光度基本保持穩(wěn)定。同單獨O3氧化和O3/H2O2氧化工藝相比，UV-Fenton工藝處理出水急性毒性相對較高。

　　不同工藝出水EEM圖譜如圖5所示。由圖5可知，焦化廢水二級生化工藝出水的熒光強度等高線非常密集，熒光強度大，特征熒光峰難以辨認，具有熒光性的有機物濃度非常高。因此，焦化廢水二級生化工藝出水中存在大量的類富里酸、類蛋白、腐植酸等可溶性有機污染物。單獨O3氧化、O3/H2O2氧化和UV-Fenton氧化3種工藝對熒光物質(zhì)具有明顯的分解作用。反應30min后，廢水的熒光強度明顯變小，已能分辨出特征熒光峰。3種工藝30min出水表現(xiàn)出4種特征熒光峰，分別為紫外區(qū)類富里酸熒光峰(λ_ex/λ_em=220~270nm/380~440nm)、可見區(qū)類富里酸熒光峰(λ_ex/λ_em=310~370nm/370~450nm)、類蛋白質(zhì)熒光峰(λ_ex/λ_em=250~290nm/300~350nm)、類腐植酸熒光峰(λ_ex/λ_em=370~430nm/420~470nm)。

　　單獨O3氧化反應120min后，出水中只能觀察到2種特征熒光峰，分別是紫外區(qū)類富里酸熒光峰和類蛋白質(zhì)熒光峰，其他熒光峰較微弱，說明O3可優(yōu)先降解廢水中腐植酸類物質(zhì)中的共軛雙鍵結構。反應240min后，類蛋白質(zhì)熒光峰雖然仍能觀察到，但熒光強度大幅減弱，而類富里酸與類腐植酸熒光峰基本消失。

　　O3/H2O2氧化反應120min時，出水中類腐植酸和類蛋白質(zhì)的熒光信號完全消失，僅在可見光區(qū)觀察到微弱的類富里酸熒光峰(λ_ex/λ_em=310~370nm/370~450nm)。相比單獨O3氧化，O3/H2O2氧化工藝對環(huán)狀共軛污染物的氧化效果更顯著。

　　UV-Fenton氧化120min后，出水主要表現(xiàn)出類蛋白質(zhì)以及可見區(qū)類富里酸的熒光峰，紫外區(qū)類富里酸位置以及類腐植酸位置的熒光強度較弱。因此，隨著UV-Fenton氧化處理，焦化廢水中大分子的類腐植酸以及紫外區(qū)類富里酸優(yōu)先被氧化降解，最終轉(zhuǎn)化為可見區(qū)類富里酸和類蛋白質(zhì)，而類蛋白質(zhì)和可見區(qū)類富里酸物質(zhì)在出水中仍存在較高濃度。相比單獨O3氧化和O3/H2O2氧化工藝，UVFenton氧化工藝對熒光物質(zhì)去除能力要差一些。

　　3、結論

　　1)對比分析了單獨O3氧化、O3/H2O2氧化和UV-Fenton氧化3種工藝深度處理焦化廢水二級生化出水。3種工藝中，O3/H2O2氧化的COD去除效果最好，進水COD為(200±10)mg/L、O3投加量為30mg/L、H2O2(30%)投加濃度為2g/L、反應120min后化學需氧量(COD)去除率達到63%，出水COD達到74mg/L，滿足GB16171―2012《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》要求。

　　2)3種深度處理工藝中均能有效去除廢水中有機物，大幅降低出水毒性，但對可生化性的提高作用非常有限。與單獨O3氧化和O3/H2O2氧化工藝相比，UV-Fenton工藝處理出水急性毒性相對較高，這可能與臭氧的消毒作用有關。

　　3)3種不同工藝深度處理焦化廢水出水UV254變化表明，芳香族化合物的去除主要是由于臭氧的氧化作用，而UV-Fenton工藝對其去除效果有限。

　　4)通過三維熒光光譜對比分析可知，單獨O3氧化可優(yōu)先降解廢水中腐植酸類物質(zhì)中的共軛雙鍵結構，而O3/H2O2氧化工藝對環(huán)狀共軛污染物的氧化效果更顯著，但UV-Fenton氧化工藝對熒光物質(zhì)去除能力最低。(來源：中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院)