我國(guó)鉛鋅冶煉工業(yè)廢水鉈污染狀況與處理技術(shù)

全康環(huán)保:摘要：鉈及其化合物毒性較高,含鉈廢水排入水環(huán)境易造成地表水水質(zhì)異常?？偨Y(jié)和分析了鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水來源、主要特征以及污染現(xiàn)狀,討論了各類含鉈廢水的處理技術(shù),歸納了鉛鋅冶煉企業(yè)采用的廢水除鉈工藝。結(jié)果表明:鉈及其化合物在鉛鋅礦高溫冶煉過程中揮發(fā)進(jìn)入煙氣,在煙氣酸洗過程中進(jìn)入廢水,煙氣凈化廢水中總鉈濃度較高,調(diào)研企業(yè)廢水中總鉈濃度平均值為0.76 mg/L;含鉈廢水處理技術(shù)包括氧化法、沉淀法、吸附法等,目前鉛鋅冶煉企業(yè)主要在原有廢水治理工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行改造,多采用硫化物沉淀、生物制劑沉淀、電絮凝法等沉淀法除鉈。提出了強(qiáng)化源頭污染預(yù)防、加強(qiáng)含鉈廢水排放管理、推進(jìn)含鉈廢水處理技術(shù)研發(fā)等鉛鋅冶煉工業(yè)含鉈廢水污染防治對(duì)策。

鉈及其化合物是高毒物質(zhì)[1],其毒性僅次于甲基汞,對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性較鉛、汞、鎘、銻等重金屬的無機(jī)鹽化合物更大,被列入我國(guó)《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄(第二批)》?！蹲罡呷嗣穹ㄔ?最高人民檢察院 關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》(法釋〔2016〕29號(hào))規(guī)定“排放、傾倒、處置含鉛、汞、鎘、鉻、砷、鉈、銻的污染物,超過國(guó)家或者地方污染物排放標(biāo)準(zhǔn)3倍的,應(yīng)當(dāng)認(rèn)定為‘嚴(yán)重污染環(huán)境’”。近年涉鉈環(huán)境污染事件多發(fā),且大部分是由含鉈廢水排放造成的。排放含鉈廢水的行業(yè)包括鉛鋅、鋼鐵、錫銻、硫酸、磷肥等多種工業(yè)企業(yè),主要是由于各企業(yè)使用含鉈原輔料生產(chǎn)帶來的。2010年廣東省韶關(guān)北江和2017年四川省嘉陵江(廣元段)發(fā)生的涉鉈突發(fā)水污染事件均為鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水排放造成,事件發(fā)生后,各地鉛鋅冶煉企業(yè)陸續(xù)開始關(guān)注含鉈廢水的治理,使我國(guó)鉛鋅冶煉工業(yè)含鉈廢水處理技術(shù)的研究和應(yīng)用得到了一定的發(fā)展。

1 鉛鋅冶煉工業(yè)含鉈廢水來源與處理要求

1.1 鉛鋅冶煉含鉈廢水來源

使用含鉈鉛鋅礦石、含鉛鋅二次資源等原料是鉛鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生含鉈廢水的源頭。鉈在地殼中高度分散,通常以伴生元素方式存在于其他金屬礦或非金屬礦礦床內(nèi)。鉈具有低溫成礦親硫特性,方鉛礦、閃鋅礦等硫化礦物中含有微量鉈,我國(guó)報(bào)道的含鉈鉛鋅礦床包括廣東凡口、甘肅石峽、湖南錫礦山、云南金頂、陜西馬元旬陽(yáng)江坡、陜西旬陽(yáng)南沙溝、陜西鳳縣二里河、湖北郭家?guī)X8座[2]。目前我國(guó)尚未制定進(jìn)口鉛鋅礦中鉈濃度控制標(biāo)準(zhǔn),部分進(jìn)口鉛鋅礦中鉈濃度較高,鉛鋅冶煉灰渣、鋼廠瓦斯灰等含鉛鋅二次資源鉈濃度也較高[3,4,5]。

鉛鋅冶煉產(chǎn)生的含鉈廢水主要是煙氣凈化廢水,是由于鉈的化合物Tl2S3、Tl2S、TlCl在高溫?zé)Y(jié)或熔煉過程中揮發(fā)并富集于煙塵中,在煙氣酸洗過程中進(jìn)入煙氣凈化廢水而形成的。煙氣凈化廢水俗稱污酸,總鉈濃度相對(duì)較高。根據(jù)調(diào)研可知,污酸約占鉛鋅冶煉企業(yè)廢水總量的20%~30%。原料中鉈含量高、煙氣凈化稀酸循環(huán)次數(shù)多等因素,會(huì)導(dǎo)致鉛鋅冶煉企業(yè)煙氣凈化廢水中總鉈濃度高。根據(jù)湖南、河南、廣東、廣西、云南等省(自治區(qū))典型企業(yè)調(diào)研以及文獻(xiàn)分析[6,7,8],40家鉛鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的廢水中總鉈濃度為0.000 5~10 mg/L,平均值為0.76 mg/L。彭彩紅[9]研究表明,鉛鋅冶煉廢水中存在Tl+和Tl3+2種不同價(jià)態(tài)的鉈,且Tl+濃度高于Tl3+。

1.2 鉛鋅冶煉含鉈廢水處理要求

我國(guó)是全球最大的鉛鋅生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó),《中國(guó)有色金屬工業(yè)年鑒(2018)》顯示,2017年全國(guó)鉛鋅年產(chǎn)量為1 087萬t,根據(jù)《第二次全國(guó)污染源普查工業(yè)污染源產(chǎn)排污量核算手冊(cè)》中鉛鋅冶煉工業(yè)廢水量產(chǎn)生系數(shù)估算,我國(guó)鉛鋅冶煉廢水年產(chǎn)生量為5 925萬t,其中含鉈廢水量約1 400萬t。2014年以來,湖南、廣東、江西3個(gè)省陸續(xù)出臺(tái)工業(yè)廢水鉈污染物地方排放標(biāo)準(zhǔn),要求鉛鋅冶煉企業(yè)執(zhí)行的廢水中總鉈濃度排放限值為2或5 μg/L,各省排放限值嚴(yán)格程度由高至低依次是廣東、江西、湖南。2020年,生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了GB 25466―2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》修改單,規(guī)定鉛鋅工業(yè)廢水總鉈排放限值為17 μg/L,針對(duì)鉛鋅采選企業(yè),若采礦或選礦生產(chǎn)單元廢水單獨(dú)排放時(shí)為5 μg/L,具體見表1。

2 含鉈廢水處理技術(shù)

含鉈廢水處理技術(shù)主要有氧化法、沉淀法、吸附法等,其中工業(yè)上應(yīng)用較多的是氧化法和沉淀法。其他處理技術(shù)還包括離子交換和生物反應(yīng)器等。

2.1 氧化法

氧化法采用高錳酸鉀、過氧化氫、次氯酸鈣等為氧化劑,將廢水中的Tl+氧化成Tl3+[10]。該方法主要機(jī)理是改變鉈的價(jià)態(tài),一般作為預(yù)處理與沉淀法、吸附法等其他方法配合使用。由于Tl3+氫氧化物的溶度積比Tl+低得多,廢水中的Tl+被氧化成Tl3+后,易于形成沉淀。如劉玉蕾[11]以高鐵酸鉀預(yù)氧化,配合聚合氯化鋁沉淀水中的痕量鉈,總鉈去除率接近98%,出水鉈濃度低于0.1 μg/L。劉燁[12]以漂白粉或次氯酸鈉作為氧化劑,與聚合硫酸鐵/聚合硫酸鋁聯(lián)用,對(duì)飲用水中鉈去除率達(dá)到90%以上,最優(yōu)條件下鉈濃度降至0.05 μg/L。巢猛等[13]以NaClO、ClO2作為氧化劑預(yù)氧化,在不同原水pH條件下均不能將B江中鉈濃度降至0.10 μg/L以下,以過硫酸氫鉀作為氧化劑藥劑投加成本過高;而以高錳酸鉀預(yù)氧化后混凝-沉淀,可以將鉈濃度降至0.1 μg/L以下。

2.2 沉淀法

沉淀法是指通過物理化學(xué)反應(yīng),使廢水中的鉈離子轉(zhuǎn)化為沉淀物進(jìn)入固相,從而降低廢水中鉈濃度的方法。根據(jù)沉淀機(jī)制的不同可分為化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法和電絮凝法等。

化學(xué)沉淀法通過投加氫氧根、硫化物等能與鉈反應(yīng)生成沉淀物的化學(xué)物質(zhì)來去除廢水中的鉈。韓天瑋等[14]利用硫化鈉和石灰作為沉淀劑處理受鉈污染的地表水,靜置8 h后,鉈去除率最高達(dá)到85%,出水濃度為0.077 μg/L。

混凝沉淀法通過投加混凝劑使廢水中的小顆粒及膠體聚集成大顆粒而沉降來去除水中的鉈。目前研究采用的混凝沉淀藥劑種類較多,如陳燦等[15]以硫酸亞鐵作為混凝劑,同時(shí)加入專利型重金屬捕捉劑協(xié)同處理燒結(jié)脫硫含鉈廢水;許友澤等[16]將自制聚硅酸鋁鐵(PSAF)與二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)復(fù)配,制備了復(fù)合高分子絮凝劑PSAF-DMDAAC,用于含鉈廢水的處理;陳桂蘭[17]利用含有功能基團(tuán)的生物制劑,與廢水中鉈離子形成穩(wěn)定的配合物,配合物水解形成顆粒并絮凝形成膠團(tuán)沉淀,處理后鉈濃度達(dá)0.1 μg/L。

電絮凝法指在電流的作用下,陽(yáng)極電極電解出金屬離子,金屬離子生成絮狀沉淀,與水中的鉈發(fā)生吸附、絮凝、沉淀等作用從而使鉈得到去除。李云龍[18]分別采用鋁電極和鐵電極作為陽(yáng)極電極的電絮凝裝置處理含鉈廢水,結(jié)果顯示,與鐵電極相比,使用鋁電極時(shí)的總鉈去除率更高,經(jīng)過60 min的電解,總鉈去除率達(dá)86.4%。

2.3 吸附法

吸附法是用多孔性固體材料通過物理或化學(xué)吸附原理去除水中鉈離子,目前研究和應(yīng)用較多的吸附物質(zhì)集中于活性炭、金屬氧化物及礦渣等?；钚蕴课街咐勉B離子與活性炭表面的官能團(tuán)發(fā)生離子交換、絡(luò)合反應(yīng)等機(jī)理去除水中的鉈。巢猛等[19]研究了粉末活性炭吸附法去除水中鉈污染物的效果,發(fā)現(xiàn)隨著粉末活性炭投加量增加,處理后水中鉈濃度不斷降低,粉末活性炭投加量由0 mg/L增至50 mg/L時(shí),鉈濃度可由0.10 μg/L降至0.04 μg/L。金屬氧化物吸附指利用氧化鋁、氧化錳等金屬氧化物對(duì)水中的鉈進(jìn)行吸附。Zhang等[20]使用納米Al2O3作為吸附劑去除水中的Tl3+,在pH為1~5時(shí),去除率隨著pH升高而升高;劉陳敏等[21]發(fā)現(xiàn)在堿性條件下,直接氧化硝酸錳生成的錳氧化物對(duì)水中Tl+具有很好的去除效能,室溫下反應(yīng)10 min,對(duì)初始濃度為10 mg/L的Tl+去除率可達(dá)到98.5%,水中高濃度Ca2+、Mg2+會(huì)降低Tl+的去除效果。礦渣吸附指利用工業(yè)生產(chǎn)的礦渣對(duì)水中的鉈進(jìn)行吸附。黎秀菀等[22]研究利用工業(yè)磁性礦渣構(gòu)建具有二氧化錳包覆層(MnO2@礦渣)的吸附劑,用于去除廢水中的鉈,在pH為10的堿性條件下,MnO2@礦渣對(duì)水中鉈的吸附率達(dá)99.5%以上,且具有很好的脫附與再生能力。劉娟等[23]研究表明,黃鐵礦燒渣處理可使礦山廢水中鉈的去除率達(dá)90%以上,但對(duì)硫酸廠廢水中鉈的去除率僅為69%~81%,這是由于硫酸廠廢水中含有較多其他重金屬離子所致。

2.4 其他方法

離子交換法是利用離子交換劑中的交換離子與廢水中的鉈離子進(jìn)行交換,從而去除廢水中的鉈。如Li等[24]使用改性陰離子交換樹脂,去除了廢水中97%以上的鉈和氯化物,改性陰離子交換樹脂的鉈交換容量為4.771 mg/g(以干樹脂計(jì)),氯交換容量為1 800 mg/g。

生物反應(yīng)器法是利用微生物重金屬胞內(nèi)積累機(jī)理、重金屬吸附機(jī)理和重金屬沉淀機(jī)理對(duì)重金屬進(jìn)行去除。如張鴻郭等[25]研究了采用硫酸鹽還原生物反應(yīng)器處理含鉈酸性廢水的可行性,發(fā)現(xiàn)采用高負(fù)荷培養(yǎng)法可在136 d成功啟動(dòng)硫酸鹽還原生物反應(yīng)器,反應(yīng)器對(duì)鉈具有較好的處理效果,平均去除率達(dá)97.97%。

3 含鉈廢水處理技術(shù)在鉛鋅冶煉企業(yè)的應(yīng)用

各類含鉈廢水處理技術(shù)中,氧化法適用于預(yù)處理;沉淀法技術(shù)較成熟,適用范圍較廣;吸附法成本較高,適用于廢水的深度處理。因此,鉛鋅冶煉含鉈廢水處理技術(shù)首選沉淀法,可采用兩級(jí)沉淀進(jìn)行處理。若進(jìn)水鉈濃度較高或出水標(biāo)準(zhǔn)要求的鉈濃度較低,僅使用沉淀法無法達(dá)標(biāo)排放時(shí),可根據(jù)實(shí)際情況配合使用氧化法或吸附法。

目前,我國(guó)鉛鋅冶煉生產(chǎn)廢水處理工藝多為沉淀法,但去除的污染物主要針對(duì)廢水中的鉛、鎘、砷等,且這些污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)要求松于國(guó)家和地方出臺(tái)的含鉈廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求。因此,若要達(dá)到國(guó)家和地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的排放限值,我國(guó)大部分現(xiàn)有鉛鋅冶煉企業(yè)還需采取增加處理工序、增設(shè)加藥設(shè)施、改變投加藥劑等措施。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研,湖南、廣東、江西3個(gè)省的鉛鋅冶煉企業(yè)已開展了廢水中鉈污染治理改造工程,以達(dá)到地方排放標(biāo)準(zhǔn);河南、陜西、廣西、云南等省(自治區(qū))的鉛鋅冶煉企業(yè)也陸續(xù)開展了鉈污染治理,部分涉鉈企業(yè)處在分析原水成分和濃度、比選治理工藝或設(shè)備調(diào)試階段。

通過調(diào)研獲得的已實(shí)施并運(yùn)行(含試運(yùn)行)含鉈廢水處理工程的鉛鋅冶煉企業(yè)實(shí)例相關(guān)參數(shù)見表2。這些企業(yè)的原有治理工藝以沉淀法為主,主要改造內(nèi)容為增加特定型號(hào)的生物制劑、除鉈穩(wěn)定劑、硫化鈉等。改造后增加的噸水運(yùn)行費(fèi)用為1.00~5.82元/t。

1)除了除鉈設(shè)施費(fèi)用外,還含部分其他廢水處理設(shè)施的更換費(fèi)用;2)僅計(jì)算增加的藥劑費(fèi)和電費(fèi);3)為專用藥劑;4)該企業(yè)廢水處理設(shè)施在調(diào)試過程中;5)該企業(yè)污酸處理鉈濃度雖未達(dá)到DB 44/1989―2017要求,但后續(xù)還有蒸發(fā)等其他處理環(huán)節(jié)且廢水不外排;6)為專用藥劑。

4 鉛鋅冶煉工業(yè)含鉈廢水處理存在問題及防治對(duì)策

鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水處理存在以下問題:一是使用高含鉈原料導(dǎo)致廢水中鉈濃度較高,影響達(dá)標(biāo)排放的穩(wěn)定性;二是未制定地方排放標(biāo)準(zhǔn)的地區(qū),鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水排放濃度較高,造成環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較高,部分鉛鋅冶煉企業(yè)由于廢水“零排放”等原因,未執(zhí)行車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口達(dá)標(biāo)的規(guī)定;三是沉淀法雖是投入工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用較為廣泛的一種除鉈方法,但其藥劑投加量大,可能會(huì)引入新的雜質(zhì)堵塞流道,且廢渣產(chǎn)生量大,造成二次污染風(fēng)險(xiǎn)增大。

提出以下防治對(duì)策:1)強(qiáng)化源頭污染預(yù)防。末端治理只是被動(dòng)地解決鉛鋅冶煉工業(yè)的鉈污染問題,需要從源頭控制,減少或避免使用鉈含量高的鉛鋅礦和含鉛鋅二次物料。我國(guó)每年要從國(guó)外大量進(jìn)口鉛鋅礦,建議修訂GB/T 20424―2006《重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范》,增設(shè)鉈有害元素含量標(biāo)準(zhǔn),限制鉈含量高的鉛鋅礦進(jìn)口。2)加強(qiáng)含鉈廢水排放管理。目前湖南、廣東、江西3個(gè)省已發(fā)布地方標(biāo)準(zhǔn),這3個(gè)省的鉛鋅冶煉企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行地方標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)GB 25466―2010修改單中規(guī)定的總鉈排放要求,相關(guān)工業(yè)企業(yè)或生產(chǎn)設(shè)施于2021年1月1日起實(shí)施,發(fā)布之日前環(huán)境影響評(píng)價(jià)文件已通過審批的,自2022年1月1日起實(shí)施,各地應(yīng)積極開展設(shè)備設(shè)施和工藝改造。GB 3838―2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定集中式生活飲用水地表水源地鉈的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.1 μg/L,為防范排放含鉈廢水引起地表水鉈超標(biāo)事件發(fā)生,企業(yè)應(yīng)重視廢水鉈污染問題,采取有效措施降低鉈污染物排放濃度。同時(shí),還應(yīng)加強(qiáng)“零排放”企業(yè)排放廢水達(dá)標(biāo)情況監(jiān)管,嚴(yán)格執(zhí)行車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口達(dá)標(biāo)要求,開發(fā)推廣水質(zhì)鉈污染物在線監(jiān)測(cè)技術(shù)與裝備。3)推進(jìn)含鉈廢水處理技術(shù)研發(fā)。結(jié)合目前已有工程實(shí)踐,篩選工業(yè)廢水鉈污染處理推薦技術(shù)。優(yōu)化處理工藝,開發(fā)更為經(jīng)濟(jì)、高效、適用的工業(yè)除鉈劑是未來的發(fā)展方向[27]。

5 結(jié)語(yǔ)

由于鉈在地殼中廣譜伴生、親石親硫特性,鉛鋅冶煉生產(chǎn)不可避免地會(huì)使用含鉈礦石原料,從而產(chǎn)生含鉈廢水。鉛鋅冶煉廢水鉈污染問題,是隨著涉鉈突發(fā)水污染事件發(fā)生才陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)和關(guān)注的,廢水總鉈治理相對(duì)于其他重金屬污染物治理起步較晚,限值較嚴(yán)。近幾年湖南、廣東、江西3省已陸續(xù)實(shí)施了鉛鋅冶煉含鉈廢水處理改造工程,其含鉈廢水處理技術(shù)的研究與實(shí)踐表明,鉛鋅冶煉含鉈廢水處理技術(shù)可得可行,首選兩級(jí)沉淀法處理,若含鉈進(jìn)水處理要求高,僅使用沉淀法無法達(dá)標(biāo)排放時(shí),可配合使用氧化法或吸附法。

針對(duì)鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水的污染現(xiàn)狀及排放特征,實(shí)施有效的污染防治,需要預(yù)防對(duì)策、政策機(jī)制和治理技術(shù)的有機(jī)結(jié)合。限制使用高含鉈鉛鋅精礦,研發(fā)、評(píng)價(jià)、推廣先進(jìn)適用的除鉈技術(shù),加強(qiáng)鉛鋅冶煉企業(yè)含鉈廢水的監(jiān)管監(jiān)測(cè),防、治、管多途徑結(jié)合,是解決鉛鋅冶煉企業(yè)廢水鉈污染問題的有效途徑。

此外,由于鉈化合物易以氣態(tài)和氣溶膠形式揮發(fā)進(jìn)入煙塵,鉛鋅冶煉還會(huì)產(chǎn)生含鉈廢氣、含鉈灰渣等,因此,還應(yīng)注重生產(chǎn)過程管理中的重金屬污染防治[28],重視含鉈廢氣治理,研究鉛鋅冶煉工業(yè)廢氣中鉈及其化合物排放要求,加強(qiáng)富集鉈的冶煉煙灰、塵泥等含鉈物料的轉(zhuǎn)移和利用監(jiān)管,防范二次污染。