高硫煤與印染廢水制漿及燃燒脫硫技術(shù)

　　印染廢水是加工棉、麻、化學(xué)纖維及其混紡產(chǎn)品的印染廠排出的廢水。印染廢水水量較大，印染加工1t紡織品耗水100~200t，其中80%~90%的水會(huì)成為廢水。印染廢水主要含有人工合成有機(jī)物(染料、助劑等)、天然有機(jī)物，其中還有一定量的難生物降解物質(zhì)，如羧甲基纖維素、表面活性劑、萘酚類、芳香族胺等。由于生產(chǎn)過程中使用的染料、助劑等化工原料種類較多，印染廢水水質(zhì)差別較大。紡織印染廢水具有生化需氧量高、色度高、pH值高、難生物降解、多變化的“三高一難一變”的特點(diǎn)，屬難處理工業(yè)廢水之一。廢水中殘存的染料組分，即使?jié)舛群艿?，排入水體也會(huì)造成水體透光率和氣體溶解度的降低，影響水中各種生物的生長，破壞水體純度和水生生物的食物鏈，最終導(dǎo)致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞。因此，經(jīng)濟(jì)有效地處理印染廢水，一直是環(huán)保領(lǐng)域的重點(diǎn)研究課題。

　　高硫煤中硫的存在極大地限制了其開采和使用。煤中的硫?qū)捊?、氣化、燃燒等過程均屬于有害雜質(zhì)，煉焦時(shí)煤中的硫會(huì)使鋼鐵熱脆，煤作為氣化燃料時(shí)，產(chǎn)生的SO2會(huì)腐蝕設(shè)備，煤燃燒過程中釋放出的SO2對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的污染。但高硫煤也是我國重要的資源之一，已探明的儲(chǔ)量達(dá)620億t，約占煤炭總儲(chǔ)量的1/4。目前大部分企業(yè)均采用洗選加工脫硫和煙氣脫硫等方法脫除高硫煤中的硫。

　　燃料水煤漿是一種新型的低污染、高效率、可管道輸送的代油煤基潔凈燃料，目前大部分企業(yè)均利用原水或污染性較小的水來制備水煤漿供鍋爐燃燒。因此，探索高硫煤與印染廢水制漿綜合脫硫技術(shù)具有重要的意義，一方面可減少印染廢水對(duì)環(huán)境的污染，節(jié)省較清潔的工業(yè)原水，另一方面印染廢水中的堿性物質(zhì)又有可能促進(jìn)脫除高硫煤中的硫，減少煙氣中的SO2含量，降低處理費(fèi)用。崇立芹利用精煉廢水、染色廢水和一段沉淀池廢水與良莊煤進(jìn)行了成漿性試驗(yàn)，驗(yàn)證了染色廢水具有一定的降黏作用，并研究了其燃燒特性，對(duì)其脫硫機(jī)理進(jìn)行了分析。王衛(wèi)東等研究了印染生產(chǎn)中2種退漿劑與3種不同漿料產(chǎn)生的退漿廢水對(duì)水煤漿成漿性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的印染廢水對(duì)水煤漿成漿特性的影響有差異。陳占文等通過綜合對(duì)比大量燃煤鍋爐和水煤漿鍋爐的煙氣排放特征，分析了水煤漿鍋爐的脫硫過程，但未對(duì)水煤漿鍋爐不同工況下的燃燒特征進(jìn)行系統(tǒng)研究。上述主要是研究印染廢水對(duì)某種煤成漿特性的影響，對(duì)燃燒過程的脫硫作用也僅停留在理論計(jì)算和分析上，并無試驗(yàn)驗(yàn)證，且對(duì)印染廢水在水煤漿燃燒過程中固硫作用的研究尚少。

　　筆者針對(duì)目前國內(nèi)外高硫煤清潔利用和印染廢水處理的技術(shù)難題，利用高硫煤和印染廢水制備高硫煤漿并在水煤漿鍋爐進(jìn)行試燒，考察印染廢水的加入對(duì)煤漿燃燒后SO2排放量的影響，并分析印染廢水加入后的脫硫機(jī)理。試驗(yàn)地點(diǎn)為福建某水煤漿研發(fā)與生產(chǎn)應(yīng)用示范基地，現(xiàn)有2條環(huán)保水煤漿生產(chǎn)線，實(shí)際年產(chǎn)能達(dá)70萬t，自用27萬t，具有外供水煤漿43萬t的能力，運(yùn)行安全穩(wěn)定。該基地以水煤漿為燃料，采用低氮燃燒技術(shù)，煙氣脫硫脫硝(SNCR+SCR)技術(shù)，利用蒸汽余壓發(fā)電，實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)。

　　一、主要試驗(yàn)原料及儀器

　　制漿用煤取自四川中梁山及貴州桐梓兩地，均為中高硫煤，制漿用水為制漿原水及印染廢水，印染廢水取自該基地內(nèi)某印染廠，為沉淀池中的印染廠各生產(chǎn)工序的混合污水，制漿用添加劑取自福建某添加劑廠，為萘系水煤漿添加劑。

　　試驗(yàn)用煤經(jīng)TJCPS-180×150縮分機(jī)縮分取樣，按照GB/T474―2008《煤樣的制備方法》、GB/T212―2008《煤的工業(yè)分析方法》對(duì)煤進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析、全硫及發(fā)熱量分析，水煤漿質(zhì)量利用NXS―4C型水煤漿黏度儀按GB/T18856.4―2008《水煤漿試驗(yàn)方法第4部分：表觀黏度測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。2種煤樣的煤質(zhì)分析及廢水的水質(zhì)分析分別見表1和表2。

　　對(duì)該廢水蒸干后的黑色晶狀物進(jìn)行了焙燒，經(jīng)檢測(cè)，黑色烘干晶狀物焙燒渣溶于水，水溶液呈堿性，對(duì)燒渣進(jìn)行了X射線衍射分析，結(jié)果見表3。

　　二、制漿過程

　　現(xiàn)場(chǎng)共2臺(tái)棒磨機(jī)，單臺(tái)處理干煤能力30t/h，2臺(tái)立式超細(xì)研磨機(jī)，容量5000L，單臺(tái)處理干煤能力2.5t/h，煤漿儲(chǔ)罐3套，水煤漿鍋爐2臺(tái)(100t/h)。為了消除棒磨機(jī)及水煤漿鍋爐自身工況可能對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)生的影響，只選取了1號(hào)棒磨機(jī)、1號(hào)超細(xì)研磨機(jī)及1號(hào)鍋爐進(jìn)行試驗(yàn)。

　　分別利用普通生產(chǎn)用水和印染廢水與2種煤制漿，采用分級(jí)研磨工藝，四川煤和貴州煤的制漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別控制在64%和61%，添加劑加入量(w)為0.6%(干基/干基)，生產(chǎn)中添加劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%溶液加入至煤漿中。所有試驗(yàn)細(xì)漿采用立式超細(xì)研磨機(jī)研磨，平均粒徑為15~30μm，細(xì)漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為38%。

　　制漿過程主要分為4個(gè)階段，即分別制備四川煤樣清水煤漿、四川煤樣廢水煤漿、貴州煤樣清水煤漿、貴州煤樣廢水煤漿。試驗(yàn)中棒磨機(jī)上部煤倉分2個(gè)批次依次裝入2種高硫煤，首先向煤倉中放入四川高硫煤，當(dāng)四川高硫煤制漿完成后，待煤倉中的煤到達(dá)低位臨界值時(shí)，打開輸煤放料閥，向煤倉中放入貴州高硫煤，在工藝參數(shù)調(diào)整完畢后再延遲2h取樣，排除前一種煤剩余部分對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響。2種煤制漿過程中工藝參數(shù)分別見表4及表5。

　　由表4及表5可見：利用印染廢水制漿后，煤漿表觀黏度明顯降低，2種煤的廢水煤漿表觀黏度與清水煤漿表觀黏度相比，均降低了150~200mPa?s。一方面是由于印染廢水中含有一些殘余的表面活性物質(zhì)，該物質(zhì)起到了類似添加劑的分散作用，另一方面由于廢水中含有大量堿性物質(zhì)，這些物質(zhì)影響了煤顆粒表面的電位，使其疏水性減弱親水性增強(qiáng)，進(jìn)一步降低了內(nèi)摩擦，使表觀黏度降低。表觀黏度的降低可有效提高水煤漿燃燒時(shí)噴嘴的霧化效果，且有利于泵送，同時(shí)也減少了儲(chǔ)槽的攪拌能耗。

　　三、結(jié)果與討論

　　利用1號(hào)鍋爐對(duì)制備好的4種水煤漿進(jìn)行試燒試驗(yàn)。該鍋爐為NG-100/9.81-M型，單鍋筒、自然循環(huán)Ⅱ型，室外半露天布置。鍋爐前部為爐膛，四周布置膜式水冷壁，水平煙道布置低溫過熱器和高溫過熱器，尾部交錯(cuò)布置兩級(jí)省煤器及兩級(jí)空氣預(yù)熱器，該鍋爐額定出力100t/h，最低穩(wěn)燃負(fù)荷50t/h，鍋爐效率大于或等于91%。4種水煤漿試燒過程中鍋爐的主要運(yùn)行參數(shù)見表6。

　　由表6可見：在4種煤漿的試燒過程中，相同鍋爐負(fù)荷條件下的主蒸汽流量、主蒸汽溫度、排煙溫度、排煙氧量及爐渣含碳量相近，但不同鍋爐負(fù)荷條件下的運(yùn)行參數(shù)存在一定差異，其中排煙溫度的差別較大。這是由于鍋爐負(fù)荷增大時(shí)，瞬時(shí)產(chǎn)生的熱量較大，煙氣流速也相應(yīng)增大，經(jīng)換熱后，煙氣中殘余的熱量也相應(yīng)增加。3種鍋爐負(fù)荷狀態(tài)均符合常規(guī)生產(chǎn)參數(shù)要求，應(yīng)由后續(xù)的SO2排放量進(jìn)一步確定更有利于脫硫的鍋爐負(fù)荷更優(yōu)

　　3.1 不同鍋爐負(fù)荷對(duì)煙氣中SO2質(zhì)量濃度的影響

　　在每組試驗(yàn)過程中，利用煙氣分析儀對(duì)煙道前段和后段測(cè)點(diǎn)的煙氣成分進(jìn)行測(cè)定，每階段內(nèi)取4組數(shù)據(jù)，再求其平均值，得到每階段煙氣中SO2質(zhì)量濃度的測(cè)定平均值，再根據(jù)各自的過量空氣系數(shù)得到相應(yīng)的SO2質(zhì)量濃度，結(jié)果見表7和表8。

　　由表7可見：在煙道前段，2種高硫煤的廢水煤漿燃燒后的SO2產(chǎn)生濃度均比清水煤漿有小幅度降低，該段混合氣體中SO2質(zhì)量濃度的減少是燃燒階段脫硫作用的結(jié)果。當(dāng)鍋爐負(fù)荷為100%時(shí)，四川高硫煤用廢水制漿燃燒后煙道前段SO2產(chǎn)生質(zhì)量濃度由2624mg/m3降至2452mg/m3，降低率為6.6%，貴州高硫煤用廢水制漿后煙道前段SO2產(chǎn)生質(zhì)量濃度由2248mg/m3降至2091mg/m3，降低率為7.0%。同時(shí)，2種高硫煤廢水煤漿在不同鍋爐負(fù)荷條件下的SO2產(chǎn)生濃度相近，此結(jié)果表明不同鍋爐負(fù)荷下，廢水煤漿在燃燒階段的脫硫效果相近。

　　由表8可見：在煙道后段，2種高硫煤的廢水煤漿燃燒后的SO2產(chǎn)生濃度均比清水煤漿有較大幅度降低，該段混合氣體中SO2的減少是燃燒階段和煙道階段綜合脫硫作用的結(jié)果。當(dāng)鍋爐負(fù)荷為100%時(shí)，四川高硫煤用廢水制漿燃燒后煙道后段SO2產(chǎn)生質(zhì)量濃度由2611mg/m3降至1984mg/m3，降低率為24%，貴州高硫煤用廢水制漿后煙道后段SO2產(chǎn)生質(zhì)量濃度由2238mg/m3降至1731mg/m3，降低率為22.7%。同時(shí)，隨著鍋爐負(fù)荷的不斷增加，2種廢水煤漿試燒過程中的SO2產(chǎn)生濃度呈降低趨勢(shì)。

　　分析認(rèn)為，用印染廢水制漿可有效降低高硫煤水煤漿燃燒后的SO2排放，SO2的脫除可分為爐內(nèi)的燃中脫除和煙道階段的排煙脫除，其中SO2的燃中脫除效果基本不隨鍋爐負(fù)荷的變化而變化，但排煙脫除效果隨鍋爐負(fù)荷的增加而變得更有利。SO2的濃度越低，凈化系統(tǒng)的消耗就越低，因此，從SO2排放的角度分析，燃燒過程中的最優(yōu)負(fù)荷為最大蒸汽蒸發(fā)量，即100%BMCR，不僅能實(shí)現(xiàn)設(shè)備的高效利用，還能降低后續(xù)煙氣凈化系統(tǒng)的處理負(fù)擔(dān)。

　　分析上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)，印染廢水的脫硫作用較為明顯，在較高鍋爐負(fù)荷下(100%)，四川煤和貴州煤2種高硫煤漿均具有較好的脫硫效果，SO2的總脫除率分別為24%和22.7%，其中四川煤廢水煤漿的燃中脫硫率為6.6%，排煙脫硫率為17.4%，貴州煤廢水煤漿的燃中脫硫率為7%，排煙脫硫率為15.7%。因此可判斷：2種廢水煤漿的脫硫過程主要發(fā)生在煙道階段的排煙脫除，兩者的排煙脫硫率分別占總脫硫率的72.5%和69.2%。這是由于印染廢水中的無機(jī)成分主要是NaOH等堿性物質(zhì)，與煙氣充分接觸時(shí)，與其中的SO2發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成耐高溫的硫酸鹽類復(fù)合物，減少了SO2的排放。

　　3.2 脫硫機(jī)理探討

　　采用廢水制漿，水煤漿燃燒后產(chǎn)生的SO2在系統(tǒng)中主要參與了與堿性物質(zhì)的反應(yīng)，生成硫酸鹽或亞硫酸鹽，該過程可認(rèn)為是在燃燒和排煙2個(gè)階段進(jìn)行的。由上述的試驗(yàn)結(jié)果可知：2種高硫煤廢水煤漿的脫硫過程更多的是在排煙階段進(jìn)行，而由表6數(shù)據(jù)可以看出，不同的鍋爐負(fù)荷會(huì)造成排煙溫度有較大差別，由于較大的鍋爐負(fù)荷下中心燃燒區(qū)有較高的溫度，會(huì)造成排煙溫度的升高。利用紅外測(cè)溫裝置得到2種廢水煤漿在試燒過程中的鍋爐不同部位的溫度分布情況，結(jié)果見圖1及圖2。

　　由圖1及圖2可見：在不同鍋爐負(fù)荷條件下，其內(nèi)部溫度分布不同?？傮w分析，鍋爐負(fù)荷對(duì)爐膛溫度的影響較為明顯，負(fù)荷越高，爐溫也越高，負(fù)荷越低，爐溫越低且下降速率越快，因此排煙溫度也隨之相應(yīng)變化。

　　綜上分析，溫度可能是造成SO2質(zhì)量濃度不同的主要原因之一，由于SO2的脫除主要發(fā)生在水煤漿燃燒后混合煙氣沿?zé)煹垒斔偷倪^程中，而不同的煙氣溫度決定了脫硫機(jī)理的不同。

　　1)較高溫度下的脫硫機(jī)理。在較高的排煙溫度(130~150℃)下，煙氣中的水主要以水蒸氣的形式存在，對(duì)脫硫反應(yīng)具有促進(jìn)作用：

　?、贌煔庵械难趸c等堿性物質(zhì)與水蒸氣反應(yīng)生成氫氧化鈉，提高了堿性物質(zhì)的反應(yīng)活性，此時(shí)煙氣溫度高于露點(diǎn)溫度而低于氫氧化鈉的分解溫度，與氧化鈉相比，氫氧化鈉更易與SO2發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽，

　?、谠谘趸c與水蒸氣反應(yīng)生成氫氧化鈉晶核的過程中，可能會(huì)在產(chǎn)物層產(chǎn)生裂隙或局部發(fā)生剝落，粉碎成更細(xì)的顆粒，或者形成的新的氫氧化鈉晶核與原有的氫氧化鈉母核接觸不夠緊密，產(chǎn)生“剝落現(xiàn)象”，即產(chǎn)生粉化現(xiàn)象，該粉化作用增加了堿性物質(zhì)的比表面積，更有利于其與SO2反應(yīng)。

　　2)較低溫度下的脫硫機(jī)理。在較低的煙氣溫度下，煙道煙氣溫度接近露點(diǎn)溫度，氧化鈉顆粒表面可能存在水膜，氧化鈉遇水迅速反應(yīng)生成氫氧化鈉，同時(shí)SO2與水反應(yīng)生成硫酸或亞硫酸。氫氧化鈉與硫酸或亞硫酸在水膜中通過接觸發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鈉或亞硫酸鈉，即因水滴或水膜的存在，通過液固反應(yīng)達(dá)到了脫硫效果。

　　較高溫度下的脫硫?qū)儆跉?固反應(yīng)，且由于粉化現(xiàn)象，提高了脫硫反應(yīng)的接觸碰撞幾率，而較低溫度下的脫硫反應(yīng)是液-固反應(yīng)，脫硫速率可能略低于較高溫度下脫硫速率，煙氣中的SO2產(chǎn)生濃度偏高。因此，高負(fù)荷燃燒條件下的排煙溫度較高，脫硫效果也較好。

　　四、結(jié)論與展望

　　1)利用分級(jí)研磨制漿工藝，在添加劑加入量為0.6%的條件下，將四川煤和貴州煤分別與普通生產(chǎn)用水和印染廢水制成清水煤漿和廢水煤漿，廢水煤漿的表觀黏度比清水煤漿的表觀黏度有明顯降低。

　　2)與清水煤漿相比，2種印染廢水煤漿在最優(yōu)燃燒條件下(鍋爐負(fù)荷為100%時(shí))燃燒后的SO2質(zhì)量濃度分別由2611mg/m3和2238mg/m3降低至1984mg/m3和1731mg/m3，總脫硫率分別為24%和22.7%，其中排煙脫硫率分別占總脫硫率的72.5%和69.2%，具有很好的脫硫效果。

　　3)高硫煤漿燃燒脫硫主要與排煙溫度有關(guān)，排煙溫度越高，SO2脫除率越高。

　　4)利用印染廢水代替普通生產(chǎn)用水制備高硫煤水煤漿的方法是可行的，不僅能有效降低漿體的表觀黏度，還可在燃燒過程中有效脫除SO2。因此，利用高硫煤與印染廢水制漿既解決了高硫煤和印染廢水的利用難題，又有利于后續(xù)的煙氣脫硫工藝，具有廣闊的應(yīng)用前景。(來源：煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，國家水煤漿工程技術(shù)研究中心，煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)