乙醛廢水堿解脫毒預(yù)處理效果

　　乙醛是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，其主流生產(chǎn)工藝之一為乙烯氧化法，該工藝會(huì)產(chǎn)生大量含有乙醛、氯乙醛、氯乙醇、巴豆醛、糠醛等有毒有機(jī)物的高濃度有毒有機(jī)廢水，其中乙醛可損傷脫氧核糖核酸(DNA)導(dǎo)致突變，氯乙醛、氯乙醇也具有致突變性，巴豆醛、糠醛等不飽和醛對(duì)微生物具有抑制作用。因此，乙醛廢水對(duì)活性污泥微生物及厭氧顆粒污泥產(chǎn)甲烷微生物的抑制性較強(qiáng)，對(duì)其直接進(jìn)行生物處理難度較大。目前乙醛廢水多與其他低毒性廢水混合后進(jìn)行生物處理，但由于乙醛廢水水質(zhì)和毒性具波動(dòng)性，易對(duì)生物處理系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，進(jìn)而影響出水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。近年來(lái)，隨著污水處理排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，對(duì)企業(yè)或園區(qū)排水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)提出了更高要求。因此，對(duì)具有較高生物毒性的乙醛廢水進(jìn)行脫毒預(yù)處理十分必要。

　　乙醛廢水中主要有毒污染物為醛和有機(jī)氯，這2類物質(zhì)均可與堿發(fā)生反應(yīng)。研究表明，堿解預(yù)處理可有效去除乙醛廢水中的醛和有機(jī)氯，大幅降低廢水的厭氧生物毒性和好氧生物毒性。在反應(yīng)時(shí)間為3h、反應(yīng)溫度為60℃、堿投加量為2.4g?L條件下，可使廢水產(chǎn)甲烷抑制率(將廢水COD稀釋至500mg?L)從95%以上降至5%以下。但預(yù)處理后廢水中殘留較高濃度的堿，在進(jìn)行生物處理前還需加酸中和。由于乙醛廢水主要來(lái)自乙醛精餾塔塔釜，溫度較高，進(jìn)行堿解預(yù)處理時(shí)不需加熱，因此堿解預(yù)處理成本主要來(lái)自酸、堿的消耗量。盡管已有研究表明，在一定條件下(60℃、反應(yīng)3h)，增加堿的投加量可提高乙醛廢水中有毒污染物的去除速率，但若想在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得更好的脫毒效果，需投加較多的堿，導(dǎo)致處理成本增大。而提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間也可提高乙醛廢水的脫毒效果，且有望降低堿的投加量。筆者從降低乙醛廢水堿解脫毒預(yù)處理成本的角度出發(fā)，考察提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙醛廢水脫毒所需堿投加量的影響，以期為乙醛廢水堿解脫毒預(yù)處理工藝優(yōu)化提供依據(jù)。

　　一、材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)用水

　　試驗(yàn)用廢水為某化工廠乙烯一步氧化法制乙醛的廢水，廢水COD約為3000mg?L，乙酸鹽濃度為1420~1600mg?L，總?cè)舛葹?88~628mg?L(以乙醛計(jì)，下同)，氯離子濃度為148mg?L。

　　1.2 分析方法

　　1.2.1 常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)

　　COD采用快速消解法(CTL-12型化學(xué)需氧量速測(cè)儀，承德市華通環(huán)保儀器有限公司)測(cè)定，pH、溫度采用便攜式pH計(jì)〔SG2-T，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司〕測(cè)定。

　　1.2.2 特征污染物指標(biāo)

　　1.2.2.1 乙酸鹽、氯離子

　　乙酸鹽和氯離子濃度通過(guò)離子色譜法測(cè)定。采用TOSOHIC-2010型離子色譜儀、TSKgelSuperIC-AZ陰離子色譜柱、TSKguardcolumnSuperIC-AZ保護(hù)柱、凝膠更換法抑制器(填充TSKsuppressIC-A陰離子抑制膠)，進(jìn)樣量為30μL，采用6.3mmol?LNaHCO3和3.4mmol?LNa2CO3混合液為淋洗液。樣品用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾后于4℃避光保存，分析前用超純水稀釋至標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)。

　　1.2.2.2 總?cè)?/p>

　　總?cè)舛炔捎脕喠蛩釟溻c與醛的加成反應(yīng)進(jìn)行測(cè)定。向廢水中加入過(guò)量亞硫酸氫鈉，以1?2碘標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化還原滴定系統(tǒng)中剩余的亞硫酸氫鈉，從而間接測(cè)定總?cè)舛龋?jì)算公式如下：

　　式中：c2為總?cè)舛?，mg?L，V1為空白滴定消耗碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL，V2為樣品滴定消耗碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL，C為1?2碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol?L，G為廢水樣品體積，mL，22.02為乙醛化學(xué)反應(yīng)基本單位，g?mol。

　　1.2.2.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析

　　取50mL水樣于60mL分液漏斗中，用體積比為50%的硫酸溶液調(diào)節(jié)水樣pH至2.0以下，取5mL二氯甲烷進(jìn)行萃取，共萃取3次，將所有萃取相收集到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯螺旋蓋的細(xì)口玻璃瓶中，將二氯甲烷相用無(wú)水硫酸鈉干燥、玻璃棉過(guò)濾后于K-D濃縮器中氮吹濃縮至0.5mL，移至樣品瓶中。

　　采用7683B系列自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，注射器規(guī)格為10μL，進(jìn)樣量為1μL，采用AgilentHP-5氣相毛細(xì)管柱(19091J-433，30m×250μm×0.25μm)，設(shè)定流速為1mL?min，前進(jìn)樣口溫度為260℃，采用分流模式，分流比為5∶1，離子源溫度為230℃，MS四級(jí)桿溫度為150℃，后輔助加熱器溫度為280℃，掃描質(zhì)量范圍為29~400amu，柱箱于40℃保持2min，然后以8℃?min的速率升溫至300℃，保持2min。

　　1.2.3 廢水生物抑制性指標(biāo)

　　1.2.3.1 廢水厭氧生物毒性

　　參照Owen等的方法測(cè)定廢水厭氧生物毒性。在250mL血清瓶中加入乙酸鈉溶液和微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)培養(yǎng)液，加入不同體積的乙醛廢水和去離子水(除特別說(shuō)明外，體系中乙醛廢水COD為500mg?L)及顆粒污泥(取自某食品廢水厭氧處理反應(yīng)器)。試驗(yàn)體系總體積為250mL，乙酸鈉COD為3000mg?L，顆粒污泥可揮發(fā)性懸浮固體(VSS)濃度為4.8g?L。將血清瓶置于(35±1)℃恒溫水浴中，產(chǎn)生的氣體通過(guò)堿液吸收后排水收集并測(cè)定甲烷產(chǎn)量。不投加乙醛廢水的試驗(yàn)組為產(chǎn)甲烷陽(yáng)性對(duì)照，不投加乙酸鈉溶液和乙醛廢水的試驗(yàn)組為產(chǎn)甲烷陰性對(duì)照，投加不同條件預(yù)處理乙醛廢水的為試樣組。繪制各試驗(yàn)組累計(jì)甲烷產(chǎn)生量隨培養(yǎng)時(shí)間的變化曲線，選取線性部分(時(shí)間跨度一般為48h)，按照下式計(jì)算產(chǎn)甲烷抑制率(IE)：

　　式中：V試樣為試樣組的甲烷產(chǎn)生量，mL，V對(duì)照為陽(yáng)性對(duì)照組的甲烷產(chǎn)生量，mL。IE為負(fù)，表明產(chǎn)甲烷活性受到促進(jìn)。

　　1.2.3.2 廢水好氧生物毒性

　　參照ISO的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定乙醛廢水的活性污泥耗氧速率(OUR)抑制率，用于表征廢水的好氧生物毒性：向250mL燒杯中加入30mL乙醛廢水、6mL合成污水(蛋白胨，16.0g?L，牛肉膏，11.0g?L，尿素，3.0g?L，NaCl，0.7g?L，CaCl2-2H2O，0.4g?L，MgSO4-7H2O，0.2g?L，K2HPO4，2.8g?L)和24mL4g?L污泥(取自某污水處理廠曝氣池)，充分曝氣后，將其加滿50mL錐形瓶，瓶?jī)?nèi)插入溶解氧電極探頭及磁力攪拌器，待溶解氧儀讀數(shù)穩(wěn)定后，每隔30s測(cè)1次溶解氧(DO)濃度。將乙醛廢水以蒸餾水代替作為對(duì)照組。以時(shí)間為橫坐標(biāo)，DO濃度為縱坐標(biāo)，利用最小二乘法作直線，直線斜率即為OUR。根據(jù)對(duì)照組和加入不同條件預(yù)處理乙醛廢水試樣組的OUR，計(jì)算活性污泥OUR抑制率(I_H)。

　　I_H為正，表明活性污泥呼吸活性受到抑制，IH為負(fù)，表明活性污泥呼吸活性受到促進(jìn)。

　　1.3 廢水堿解預(yù)處理試驗(yàn)方法

　　常溫下用50g?LNaOH溶液將乙醛廢水pH調(diào)至7.0，投加一定量360g?LNaOH溶液使廢水中NaOH投加量達(dá)1.0~2.0g?L。將廢水裝滿350mL密閉玻璃瓶后置于一定溫度水浴中，反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻至室溫，測(cè)定其pH，用50%H2SO4將部分水樣pH調(diào)至3.0，于4℃保存，用于測(cè)定COD、乙酸鹽和氯離子濃度及GC-MS分析，用37%HCl將剩余水樣pH調(diào)至3.0，于4℃保存，用于測(cè)定總?cè)舛?、I_H及I_E。考慮到乙醛生產(chǎn)裝置配套的廢水中和池停留時(shí)間通常為10h，廢水溫度約為90℃，因此在長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間(10h)，反應(yīng)溫度分別為60、70℃的條件下，考察堿投加量對(duì)有毒污染物去除和毒性脫除的影響。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1 污染物去除效果

　　在反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)溫度分別為60、70℃及不同堿投加量下，乙醛廢水堿解預(yù)處理后污染物濃度變化如圖1所示。由圖1(a)可知，60℃條件下堿投加量由1.0g?L增至2.0g?L時(shí)，總?cè)舛扔?6.6mg?L逐漸降至2.3mg?L，氯離子濃度在(638±6)mg?L范圍內(nèi)小幅變化，pH由10.0升至12.3，乙酸鹽濃度由1664mg?L升至1883mg?L，COD由2670mg?L緩慢降至2450mg?L。原水總?cè)舛葹?63mg?L，氯離子濃度為148mg?L，表明在堿投加量為1.0g?L條件下，90%以上的醛類已得到去除，大部分有機(jī)氯已完成脫氯，此時(shí)繼續(xù)增加堿投加量，醛類可進(jìn)一步得到去除，但有機(jī)氯濃度變化不大。與文獻(xiàn)相比，由于堿解時(shí)間延長(zhǎng)，污染物濃度變化趨勢(shì)更加平緩。

　　由圖1(b)可知，70℃條件下，處理后水中污染物濃度總體變化趨勢(shì)與60℃相近。與60℃不同的是，堿投加量由1.0g?L增至2.0g?L時(shí)，處理后水中乙酸鹽濃度由1860mg?L降至1620mg?L，整體呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明隨著反應(yīng)溫度升高和堿投加量增加，污染物的轉(zhuǎn)化途徑發(fā)生了一定的變化。

　　不同堿投加量下乙醛廢水堿解預(yù)處理后GC-MS譜圖如圖2所示。由圖2可知，在溫度為60、70℃，堿投加量為1.0g?L條件下，處理后水中檢出有機(jī)物以巴豆醛、糠醛、5-甲基糠醛等醛類物質(zhì)為主，有機(jī)氯濃度相對(duì)較低，這與堿投加量增加時(shí)處理后水中氯離子濃度變化較小相對(duì)應(yīng)。隨著堿投加量的增加，三氯甲烷、氯乙醇、巴豆醛和糠醛的濃度快速下降，而5-甲基糠醛濃度緩慢下降?？啡┡c5-甲基糠醛去除效果的差異可能與2種醛的反應(yīng)機(jī)理有關(guān)：在堿性條件下，2種醛更易發(fā)生醛基的親核反應(yīng)，而甲基作為供電子基團(tuán)，會(huì)削弱醛基碳的正電性，導(dǎo)致5-甲基糠醛的去除效果不及糠醛。處理后水中檢出的3-戊烯-2-酮和2-乙酰呋喃濃度也緩慢下降，表明在試驗(yàn)條件下，烯酮類污染物也可得到一定的去除，而檢出的2-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2-環(huán)戊烯-1-酮、3-羥基-2-丁酮、1-羥基-2-丙酮和3-戊醇等副產(chǎn)物濃度隨堿投加量增加逐漸升高，且在同等堿投加量條件下，70℃下的副產(chǎn)物濃度較60℃更高，表明隨反應(yīng)溫度升高和堿投加量增加，污染物的轉(zhuǎn)化途徑發(fā)生了一定變化。

　　2.2 廢水厭氧生物毒性脫除效果

　　不同堿投加量下乙醛廢水堿解預(yù)處理后的甲烷產(chǎn)生量和產(chǎn)甲烷抑制率分別如圖3、圖4所示。由圖3(a)、圖4(a)可知，在60℃條件下，隨著堿投加量由1.0g?L增至2.0g?L，產(chǎn)甲烷速率提高，而產(chǎn)甲烷抑制率由72.9%降至-15.8%。當(dāng)乙醛廢水中含有較高濃度的乙酸鹽時(shí)，會(huì)對(duì)厭氧顆粒污泥的產(chǎn)甲烷活性產(chǎn)生促進(jìn)作用，因此，堿投加量為2.0g?L時(shí)的產(chǎn)甲烷抑制率為-15.8%，可認(rèn)為此時(shí)廢水的厭氧生物毒性已完全脫除。張猛等試驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為60℃，堿投加量為2.4g?L，處理3h后廢水的產(chǎn)甲烷抑制率仍為4.9%，厭氧生物毒性未完全脫除。本研究結(jié)果表明，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可顯著改善毒性的脫除效果。

　　由圖3和圖4可知，在同等堿投加量下，反應(yīng)溫度由60℃升至70℃時(shí)，廢水毒性脫除效果明顯改善，產(chǎn)甲烷速率提高，產(chǎn)甲烷抑制率下降。在堿投加量為1.0g?L時(shí)，產(chǎn)甲烷抑制率由60℃的71.9%降至70℃的17.2%，堿投加量為1.2g?L時(shí)，產(chǎn)甲烷抑制率由60℃的29.8%降至70℃的-12.1%。產(chǎn)甲烷抑制率降至-10%以下所需的堿投加量由60℃的2.0g?L降至70℃的1.2g?L。由圖4結(jié)合圖2可知，當(dāng)堿投加量為1.0g?L時(shí)，60℃處理后水的厭氧生物毒性遠(yuǎn)高于70℃，且60℃處理后水中三氯甲烷和氯乙醇的檢出濃度明顯高于70℃，堿投加量為1.2g?L時(shí)，60℃處理后水中仍有明顯的三氯甲烷殘留，其產(chǎn)甲烷抑制率仍達(dá)29.8%。三氯甲烷是典型的厭氧產(chǎn)甲烷抑制劑，其對(duì)未馴化產(chǎn)甲烷菌的半抑制濃度僅為0.9mg?L，其濃度為2.5mg?L時(shí)可使產(chǎn)甲烷過(guò)程延遲1周。因此，三氯甲烷和氯乙醇等高毒性有機(jī)物可能是造成60℃處理后水的厭氧生物毒性較高的主要原因。

　　由于乙醛廢水污染物組成復(fù)雜，難于全部定量分析，且部分微量有毒物質(zhì)有可能產(chǎn)生顯著的生物毒性作用，部分有毒物質(zhì)之間還可能存在聯(lián)合毒性效應(yīng)。因此，在開(kāi)展乙醛廢水脫毒處理過(guò)程中，以廢水毒性指標(biāo)評(píng)價(jià)廢水脫毒效率較有毒物質(zhì)濃度更為合理。

　　2.3 廢水好氧生物毒性脫除效果

　　不同堿投加量下乙醛廢水堿解預(yù)處理后的耗氧曲線、OUR及其抑制率分別如圖5、圖6所示。由圖5可見(jiàn)，耗氧曲線線性較好，表明試驗(yàn)正常，據(jù)此計(jì)算的OUR及其抑制率數(shù)據(jù)可靠。由圖6可知，經(jīng)堿解預(yù)處理后，乙醛廢水對(duì)活性污泥OUR抑制率顯著下降，當(dāng)堿投加量為1.0~2.0g?L時(shí)，OUR抑制率由原水的59.6%降至處理后水的-10.0%以下，表明活性污泥OUR抑制率基本消除。由于乙醛廢水中含有高濃度乙酸鹽，因此在毒性物質(zhì)充分脫除的情況下，對(duì)活性污泥OUR有促進(jìn)作用，導(dǎo)致OUR抑制率為負(fù)值。對(duì)比同等堿投加量下60、70℃處理后水的OUR抑制率可以看出，70℃條件下廢水的好氧生物毒性脫除更加充分。與厭氧生物毒性結(jié)果對(duì)比可以看出，乙醛廢水及其堿解不充分的預(yù)處理后水對(duì)厭氧產(chǎn)甲烷微生物較活性污泥好氧微生物表現(xiàn)出更強(qiáng)的抑制作用，因此，厭氧生物毒性更適合作為廢水脫毒評(píng)價(jià)指標(biāo)。

　　可見(jiàn)，在反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)溫度為70℃，堿投加量為1.2g?L時(shí)，可實(shí)現(xiàn)乙醛廢水厭氧生物毒性和好氧生物毒性的充分脫除。由于文獻(xiàn)的堿投加量影響試驗(yàn)未在其他條件最優(yōu)的情況下(60℃下反應(yīng)3h)進(jìn)行，導(dǎo)致廢水充分脫毒所需堿投加量偏高(達(dá)2.4g?L)。與文獻(xiàn)[9]相比，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和提高反應(yīng)溫度可節(jié)約堿投加量1.2kg?t(以廢水計(jì)，全文同)(即節(jié)約50%)，相應(yīng)減少所需的HCl(30%)投加量3.7kg?t。按照工業(yè)用片堿價(jià)格為2500元?t，工業(yè)用30%HCl價(jià)格為200元?t計(jì)算，反應(yīng)時(shí)間由3h延長(zhǎng)至10h，反應(yīng)溫度由60℃升至70℃，處理乙醛廢水可節(jié)約藥劑成本約3.7元?t。

　　三、結(jié)論

　　(1)乙醛廢水堿解預(yù)處理可實(shí)現(xiàn)廢水中乙醛、巴豆醛、糠醛、5-甲基糠醛等醛類物質(zhì)和氯乙醇、三氯甲烷等有機(jī)氯類物質(zhì)的有效去除，3-戊烯-2-酮和2-乙酰呋喃濃度等烯酮類有機(jī)物也得到明顯去除，廢水厭氧生物毒性和好氧生物毒性顯著下降。

　　(2)在長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間條件(10h)下，提高反應(yīng)溫度和增加堿投加量可使乙醛廢水毒性脫除得更加充分，以厭氧生物毒性作為脫毒評(píng)價(jià)指標(biāo)較有毒物質(zhì)濃度更為合理。

　　(3)在反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)溫度為70℃，堿投加量為1.2g?L條件下，可實(shí)現(xiàn)乙醛廢水厭氧生物毒性和好氧生物毒性的充分脫除。與反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為60℃下所需的2.4g?L堿投加量相比，乙醛廢水堿解預(yù)處理可節(jié)約50%堿投加量，節(jié)省藥劑成本約3.7元?t。(來(lái)源：吉林化工學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院;環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心;蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院)