膜萃取在含鈾廢水處理中的應(yīng)用

　　近年來(lái)，隨著核工業(yè)的迅猛發(fā)展，鈾礦資源的開(kāi)采力度逐年增加，所產(chǎn)生的放射性廢水、廢氣和廢渣也大量增加。根據(jù)核工業(yè)近30年的輻射環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)，鈾礦山放射性液態(tài)流出物年均排放量大約為1.5×10¹¹Bq。在我國(guó)鈾尾礦滲濾液中，鈾的質(zhì)量濃度一般為0.4~23mg/L，廢石滲濾液中，鈾的質(zhì)量濃度一般為0.03~5mg/L，礦坑水中鈾的質(zhì)量濃度為0.01~11mg/L。徐樂(lè)昌等對(duì)我國(guó)南方某鈾尾礦庫(kù)的滲濾液進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)1a的監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，滲濾液中鈾的平均質(zhì)量濃度高達(dá)12.2mg/L，而我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定廢水中鈾的限值為0.05mg/L，如果長(zhǎng)期飲用含鈾水，鈾便會(huì)在人體內(nèi)富集，進(jìn)而對(duì)人體造成傷害。同時(shí)，從工業(yè)廢水中濃縮、提取鈾作為核燃料也具有很大的經(jīng)濟(jì)效益。

　　含鈾廢水，特別是低濃度含鈾廢水，主要來(lái)源于鈾礦開(kāi)采過(guò)程，以及核電站、實(shí)驗(yàn)室和工廠等含鈾廢水的排放。鈾在廢水中的存在形態(tài)基本類似，主要以U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的金屬化合物和氧化物共存。U(Ⅳ)可與無(wú)機(jī)碳形成比較穩(wěn)定的絡(luò)合物，進(jìn)而形成沉淀得以去除，而U(Ⅵ)通常以UO2²⁺的形式存在，溶解性較好，較難去除。去除廢水中的鈾主要是指U(Ⅵ)及其化合物。

　　目前，常見(jiàn)的分離、富集環(huán)境中鈾的方法有：混凝沉淀法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換法、吸附法、膜萃取法等。其中膜萃取法是一種新型分離工藝，由于其具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)逐漸成為萃取領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。膜萃取又稱為固定膜界面萃取或膜基溶劑萃取，是膜分離與液-液萃取這2種處理工藝相結(jié)合的新型分離技術(shù)。膜萃取過(guò)程作為一種新型分離技術(shù)，與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：膜萃取傳質(zhì)過(guò)程發(fā)生在微孔膜表面或孔道中，可以減少萃取劑在料液相中的夾帶損失，降低萃取劑物性要求，拓寬萃取劑選擇范圍，萃取過(guò)程避免了野返混冶現(xiàn)象的影響，突破了“液泛”條件的限制，可采用極高的水油比，尤其對(duì)于低濃度含鈾廢水的處理等。

　　本研究主要通過(guò)介紹乳狀液膜、中空纖維膜和聚合物包容膜在含鈾廢水中的萃取工藝和相關(guān)機(jī)理的研究現(xiàn)狀，總結(jié)了膜萃取技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和存在的問(wèn)題，為進(jìn)一步發(fā)展膜萃取在含鈾廢水中的應(yīng)用提供重要依據(jù)，相關(guān)結(jié)果也可以為其他膜萃取過(guò)程提供參考。

　　一、乳狀液膜法

　　20世紀(jì)60年代初期，C.E.Rogers研究反滲透脫鹽時(shí)發(fā)現(xiàn)了具有分離選擇性的人造膜。他將mg/L級(jí)別的聚乙甲醚加入鹽水中，結(jié)果在醋酸纖維膜和鹽溶液的界面上形成了一張液膜，雖然鹽的滲透量下降，但選擇透過(guò)性卻顯著增加。后由美國(guó)科學(xué)家黎念之于20世紀(jì)60年代首次提出乳狀液膜技術(shù)，在過(guò)去的50多年中，乳狀液膜法一直是膜萃取領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，乳狀液膜體系見(jiàn)圖1。

　　乳狀液膜技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、傳質(zhì)速率高、經(jīng)濟(jì)及節(jié)能等特點(diǎn)，尤其在低濃度溶液處理方面得到廣泛研究。陳偉等對(duì)乳狀液膜技術(shù)分離、回收金屬離子進(jìn)行了綜述，簡(jiǎn)單介紹了含鈾廢水處理的常用方法，并通過(guò)比較說(shuō)明了乳狀液膜處理含鈾廢水的優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用前景。P.S.Kulkarni等研究了使用乳狀液膜法從稀水溶液中萃取鈾的方法，分別將TOPO、Span80和碳酸鈉分別用作載體、表面活性劑和反萃劑，萃取后有機(jī)相中鈾的濃度是水相的6倍。夏良樹(shù)等使用乳狀液膜技術(shù)回收處理含鈾溶液，探討了最佳的萃取條件，結(jié)果表明，當(dāng)P204和液體石蠟的體積分?jǐn)?shù)分別為10%和5%、內(nèi)水相鹽酸濃度為4mol/L、水乳比為5時(shí)，鈾的萃取率可達(dá)到99%以上。還從熱力學(xué)角度對(duì)回收富集鈾的膜傳輸過(guò)程進(jìn)行了分析(△G<0)，說(shuō)明外水相中的鈾可自發(fā)向內(nèi)水相遷移。P.S.Kulkarni利用三磷酸三辛酯和以碳酸鈉為基礎(chǔ)的液體膜從酸性廢水中回收鈾，酸性廢水中包含600mg/L的U(Ⅵ)、360mg/L的Fe(Ⅲ)、325mg/L的Ca(Ⅱ)和390mg/L的Mg(Ⅱ)，結(jié)果表明，在適當(dāng)條件下鈾的提取率高于70%，最終萃余液中含有U(Ⅵ)的質(zhì)量濃度低于50mg/L，且對(duì)其他金屬離子幾乎沒(méi)有任何影響，表明乳狀液膜技術(shù)具有高度的選擇性。李民權(quán)等利用TBP要加氫煤油和表面活性劑與0.001mol/L硝酸在強(qiáng)烈攪拌下制成油包水型乳狀液膜，用于廢水中鈾的萃取，萃取率為95%~96%，連續(xù)處理10L廢水仍未見(jiàn)性能發(fā)生明顯變化，由此可知乳狀液膜具有較高的穩(wěn)定性。

　　孫志娟等對(duì)液膜分離機(jī)理進(jìn)行了歸納，主要可分為：(1)液膜的選擇透過(guò)性，(2)在液膜表面/體內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，(3)液膜包裹內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，(4)膜內(nèi)相進(jìn)行的萃取作用，(5)膜相界面的選擇性吸附。膜的選擇透過(guò)性和傳質(zhì)速率是決定膜分離過(guò)程的2個(gè)基本因素：選擇透過(guò)性主要由膜材料所控制，傳質(zhì)速率由多種因素共同決定，包括內(nèi)水相的選擇、外水相被萃物的濃度、外水相pH和流動(dòng)載體濃度水乳比等。液膜分離鈾的傳質(zhì)過(guò)程見(jiàn)圖2。

　　目前液膜萃取過(guò)程中主要存在制乳、破乳工藝復(fù)雜、液膜不穩(wěn)定等問(wèn)題，限制了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，將來(lái)在載體篩選、液膜體系構(gòu)成和膜制備過(guò)程等方面仍需要更加深入的研究。

　　二、中空纖維膜法

　　中空纖維膜是由含載體的有機(jī)相附著在多孔惰性聚合物上形成的人工薄膜。中空纖維膜呈現(xiàn)自支撐結(jié)構(gòu)，不需要其他物質(zhì)提供機(jī)械強(qiáng)度，而且具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、組件體積小及單位體積內(nèi)膜面積較大等優(yōu)點(diǎn)，制備工藝簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性較好，因此容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。這種薄膜置于料液相和反萃取相之間，構(gòu)成萃取與反萃取同時(shí)進(jìn)行的新型分離技術(shù)。從1986年開(kāi)始，戴猷元等便開(kāi)始選用具有工業(yè)背景的體系對(duì)中空纖維膜萃取過(guò)程進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)采用槽式膜萃取器和中空纖維膜器研究了幾種疏水性膜在萃取中應(yīng)用的性能。

　　與傳統(tǒng)的萃取過(guò)程相比，膜萃取增加了傳質(zhì)阻力，使總傳質(zhì)系數(shù)減小。X.B.Sun等使用中空纖維膜進(jìn)行了二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)溶劑萃取U(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，考察了水相中的U(Ⅵ)和氫離子濃度、有機(jī)相中的HDEHP濃度、水相和有機(jī)相的流速和溫度對(duì)U(Ⅵ)萃取率的影響，結(jié)果表明，膜兩側(cè)擴(kuò)散速率是U(Ⅵ)萃取率的最主要影響因素。D.W.Kou等使用中空纖維膜進(jìn)行同時(shí)萃取、反萃取實(shí)驗(yàn)，研究了分配系數(shù)、溶劑極性和溶劑/水流速對(duì)富集系數(shù)和萃取效率的影響，結(jié)果表明，萃取過(guò)程中溶劑損失對(duì)富集系數(shù)和萃取效率有顯著影響。A.W.Lothongkum等利用協(xié)同萃取劑進(jìn)行連續(xù)萃取，通過(guò)支持液膜系統(tǒng)從獨(dú)居石加工副產(chǎn)物磷酸三鈉中分離鈾。實(shí)驗(yàn)研究了以D2EHPA、Cyanex923、TBP、TOA、Aliquat336為萃取劑對(duì)鈾的萃取效果，結(jié)果表明，使用Aliquat336與TBP協(xié)同萃取的效率明顯高于單一萃取劑。在中空纖維膜萃取中，料液相與有機(jī)相萃取相不直接混合，無(wú)乳化現(xiàn)象發(fā)生，萃取劑的選擇范圍大。

　　X.Sun等使用中空纖維膜法以二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)要煤油為萃取體系處理含鈾(Ⅵ)廢水，結(jié)果表明，萃取效率隨著萃取時(shí)間的增加而提高，當(dāng)萃取時(shí)間為30min時(shí)，萃取率可達(dá)到87%以上，并闡明了在中空纖維膜萃取過(guò)程中的各影響因素對(duì)萃取效率的影響。趙軍等使用絮凝沉淀與中空纖維膜組合工藝(CMF)處理含鈾、镅和钚的低濃度廢水，結(jié)果表明，CMF工藝對(duì)含貧化鈾廢水的鈾回收率達(dá)到99%以上。

　　中空纖維膜法在金屬離子萃取、有機(jī)物萃取和醫(yī)療領(lǐng)域等均獲得較好的應(yīng)用，但中空纖維膜萃取過(guò)程仍有一些缺點(diǎn)，比如由于引入了膜，增加了傳質(zhì)阻力，并且膜的壽命有限，容易造成污染，增加工藝成本等。目前，針對(duì)不同的用途開(kāi)發(fā)出相適應(yīng)的新型膜材料是中空纖維膜法的發(fā)展方向之一。隨著中空纖維分離膜技術(shù)的不斷成熟，各項(xiàng)應(yīng)用局限逐漸被解決，中空纖維膜法也將成為重要的分離工藝。

　　三、聚合物包容膜法

　　從液膜發(fā)展而來(lái)的聚合物包容膜(PIMs)最初是作為離子選擇性電極和光電探測(cè)器中的傳感元件，但由于其優(yōu)異的分離特性逐漸引起了廣大科研人員的研究興趣。聚合物包容膜是一種由萃取劑和基礎(chǔ)聚合物構(gòu)成的固體膜，基礎(chǔ)聚合物為包容膜提供了具有一定機(jī)械強(qiáng)度的骨架，并且可以根據(jù)特定應(yīng)用選擇合適的萃取劑、修飾劑和增塑劑等

　　聚合物包容膜的制備過(guò)程非常簡(jiǎn)便，通常是將所有膜組分溶解于少量具有揮發(fā)性的溶劑中，根據(jù)應(yīng)用要求將溶液澆筑在特定表面上來(lái)制備聚合物包容膜。由于制備過(guò)程中不涉及有毒和揮發(fā)性有機(jī)溶劑，并且所需萃取劑的量比較少，因此聚合物包容膜被認(rèn)為是環(huán)境友好型工藝。M.I.G.S.Almeida等通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)聚合物包容膜和乳狀液膜進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚合物包容膜具有更好的穩(wěn)定性能，并且可重復(fù)使用30次以上，而基本性能不會(huì)發(fā)生較大改變。A.M.StJohn等使用含2-乙基己基磷酸鹽的聚合物包容膜從硫酸鹽溶液中萃取鈾，實(shí)驗(yàn)比較了Alamine336、Cyanex272、Aliquat336、D2EHPA、TBP等的萃取性能，結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的D2EHPA和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的聚氯乙烯的組合可以實(shí)現(xiàn)最大鈾離子萃取效率，達(dá)到4.85×10^-7mol/(m2?s)，說(shuō)明聚合物包容膜具有很高的萃取效率。

　　聚合物包容膜的另一項(xiàng)優(yōu)勢(shì)是在膜的兩側(cè)同時(shí)進(jìn)行萃取反萃取，并可以選擇合適的萃取劑以實(shí)現(xiàn)對(duì)待萃物質(zhì)的選擇性萃取。A.M.StJohn等將以D2EHPA為基礎(chǔ)的聚合物包容膜作為研究對(duì)象，對(duì)含鈾廢水進(jìn)行了萃取研究，結(jié)果表明，隨著D2EHPA濃度的提高，膜的傳質(zhì)速率顯著提高，隨著聚氯乙烯濃度的增加，膜的耐久性也隨之增加。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)水相中陰離子(硫酸根、氯離子等)的存在會(huì)顯著降低D2EHPA對(duì)U(Ⅵ)的萃取效率，同時(shí)，聚合物包容膜在其他金屬粒子也Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)等共同存在的情況下，對(duì)鈾也有良好的分離選擇性。A.M.StJohn等通過(guò)建立從硫酸溶液中提取鈾(Ⅵ)的模型，提出了一種無(wú)量綱的初始通量，其與溶液體積、膜表面積和溶質(zhì)初始濃度無(wú)關(guān)，此結(jié)論也適用于其他膜分離系統(tǒng)，如含有支撐液體膜的膜分離系統(tǒng)。

　　由于聚合物包容膜可以靈活改變組成成分，該膜具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景。但由于膜制備工藝不完善，且由于水質(zhì)的不同，需要的膜特性也不盡相同，聚合物包容膜在水處理方面未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。未來(lái)聚合物包容膜的一個(gè)重要發(fā)展方向就是研制出萃取性能更好、穩(wěn)定性更強(qiáng)、也更加靈活的聚合物包容膜。

　　四、膜萃取處理含鈾廢水的發(fā)展方向與展望

　　目前，膜萃取處理含鈾廢水的研究工作主要圍繞2個(gè)方面進(jìn)行。

　　(1)膜材料的開(kāi)發(fā)及膜材料的浸潤(rùn)性能和膜孔溶脹問(wèn)題對(duì)傳質(zhì)速率的影響。對(duì)于工業(yè)含鈾廢水，膜材料的穩(wěn)定性、浸潤(rùn)性等是實(shí)現(xiàn)膜萃取法處理工業(yè)含鈾廢水的必要前提，探究出更加優(yōu)良的膜材料可以使鈾的萃取效率有很大幅度的提高。

　　(2)膜結(jié)構(gòu)的特征及其對(duì)傳質(zhì)效率的影響。膜表面的親/疏水性、膜孔徑、彎曲率等對(duì)含鈾廢水處理均有很大影響。根據(jù)萃取含鈾廢水的溶液性質(zhì)、萃取劑特性，選擇合適的膜組件形式，并引入多種傳質(zhì)強(qiáng)化手段提高傳質(zhì)效率和分離效率。

　　隨著高穩(wěn)定性、耐溶脹膜材料的出現(xiàn)，結(jié)合萃取過(guò)程強(qiáng)化手段，膜的穩(wěn)定性和萃取過(guò)程傳質(zhì)速率都將會(huì)得到有效提升，使用膜萃取來(lái)分離低含鈾量廢水技術(shù)將逐漸成熟并最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。(來(lái)源：河北工程大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室)