鈦白粉行業(yè)污泥一般工業(yè)固廢屬性鑒別

　　鈦白粉是一種白色無機填料，廣泛應用于造紙、涂料、油墨、陶瓷等行業(yè)。近年來隨著鈦白粉產(chǎn)量的不斷增加，其產(chǎn)生的廢水處理污泥也隨之增加。由于該廢水處理污泥的資源化利用率相對較低，導致大量的污泥隨意堆置，未按《一般工業(yè)固體廢物貯存場、處置場污染控制標準》進行科學處置，對生態(tài)環(huán)境造成極大的影響。因此，主要對該廢水處理污泥進行一般工業(yè)固體廢物屬性鑒別，為后續(xù)該廢水處理污泥進入一般工業(yè)固體廢物Ⅰ類場或是Ⅱ類場進行貯存處置提供技術參考。

　　一、企業(yè)生產(chǎn)概況

　　1.1 主要產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝及原輔材料

　　某鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)主要產(chǎn)品為高檔金紅石鈦白粉。鈦白粉的主要生產(chǎn)工藝為：磨礦、酸解、沉降洗渣、亞鐵分離濃縮、水解、1次水洗、漂白、2次水洗、鹽處理、煅燒、粗品粉粹等。鈦白粉生產(chǎn)過程中使用的原輔材料主要包括鈦精礦、硫酸、鐵粉、鋁粉、鈦渣礦和絮凝劑等。

　　1.2 生產(chǎn)廢水來源及廢水處理工藝

　　生產(chǎn)廢水主要為洗渣工段產(chǎn)生的洗滌廢水，主要污染為pH值，水洗工段的廢酸、水洗廢水主要成分為硫酸、硫酸亞鐵、其他硫酸鹽等，地面清潔水主要污染物為COD、SS、石油類等。

　　某鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)的廢水處理污泥工藝為中和+板框壓濾+輻流沉淀+絮凝沉降，包含調(diào)節(jié)池、中和池、板框壓濾機、輻流式沉淀池、中水池、沉降池、鈣泥庫等裝置在內(nèi)的整套污水及泥漿處理設備。鈦白粉粗品的生產(chǎn)廢水經(jīng)中和+板框壓濾+輻流沉淀，其他廢水直接進入絮凝沉降處理。此次研究的污泥來源主要為生產(chǎn)廢水處理后產(chǎn)生的鈦石膏，年產(chǎn)出量約為100萬t。

　　二、一般工業(yè)固體廢物初篩分析

　　2.1 鑒別標準

　　依據(jù)《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標準》(GB18599―2001)，一般工業(yè)固體廢物系指未被列入《國家危險廢物名錄》或者根據(jù)國家規(guī)定的GB5085鑒別標準和GB/T15555鑒別方法判定不具有危險特性的工業(yè)固體廢物。其可分為兩類：按照GB5086規(guī)定方法進行浸出試驗而獲得的浸出液中，若任何一種污染物的濃度均未超過GB8978最高允許排放濃度，且pH值在6～9范圍內(nèi)，則定為第Ⅰ類一般工業(yè)固體廢物，若有一種或一種以上的污染物濃度超過GB8978最高允許排放濃度，或者pH值在6～9范圍外，則定為第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

　　2.2 特征污染物初篩

　　2.2.1 無機物全掃描分析

　　隨機選取10份固體廢物初篩樣品進行無機組分XRF全掃分析。無機組分XRF全掃測定結(jié)果顯示，固體廢物樣品中的無機金屬元素以鈣、鐵、鈦、鎂、鋁和錳為主，其含量介于34.31%～36.53%、0.45%～14.10%、2.70%～4.04%、0.86%～1.51%、0.96%～1.83%和0.051%～0.64%，無機非金屬元素以硫、硅、氯和氟為主，其含量介于40.41%～43.40%、1.57%～3.80%、0.14%～0.20%和0.00%～0.18%，此外，固體廢物中鉻、鋅、砷、銅、鎳和鉛均有檢出，其含量介于0.027%～0.094%、0.016%～0.026%、0.005%～0.017%、0.0071%～0.015%、0.0067%～0.0081%和0.00%～0.041%。

　　2.2.2 有機物全掃描分析

　　10份固體廢物初篩樣品進行GC?MS有機物全掃，其中揮發(fā)性有機物(VOCs)分析方法參考《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3―2007)附錄O和附錄P，半揮發(fā)性有機物(SVOCs)分析方法參考《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3―2007)附錄K。根據(jù)檢測結(jié)果可知GB8978―1996中對應的VOCs未有檢出，SVOCs僅有苯酚和鄰苯二甲酸二丁酯檢出，其中苯酚僅1份樣品中檢出，濃度為0.11mg/kg，鄰苯二甲酸二丁酯均有檢出，其濃度為0.40～0.97mg/kg。

　　2.2.3 第一類污染物

　　根據(jù)企業(yè)原輔材料、生產(chǎn)工藝、無機和有機全掃描結(jié)果，GB8978第一類污染物初步篩選指標為總鉻、六價鉻、總鎳、總砷和總鉛。采集的10份固體廢物樣品浸出液檢測結(jié)果顯示：總鉻、六價鉻、總鎳和總鉛均未檢出，其中總砷濃度為0.0005～0.12mg/L。

　　2.2.4 第二類污染物

　　根據(jù)企業(yè)原輔材料、生產(chǎn)工藝、無機和有機全掃描結(jié)果，GB8978第二類污染物初步篩選指標為：pH值、懸浮物、BOD5、COD、石油類、揮發(fā)酚、總氰化物、硫化物、氨氮、氟化物、磷酸鹽、總銅、總鋅、總錳、陰離子表面活性劑(LAS)、可吸附有機鹵化物、苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯和總有機碳。

　　根據(jù)初篩樣品檢測結(jié)果，10份固體廢物樣品浸出液中pH值、懸浮物、BOD5、COD、石油類、揮發(fā)酚、氨氮、氟化物、磷酸鹽、總銅、總鋅、總錳、可吸附有機鹵化物、鄰苯二甲酸二丁酯和總有機碳等指標均有檢出，其濃度分別介于7.53～8.54mg/L、4.1～36.4mg/L、3.1～9.8mg/L、12.4～45.5mg/L、0.03～0.04mg/L、0.02～0.05mg/L、0.80～2.36mg/L、0.63～2.04mg/L、0.02～0.14mg/L、0.01～0.016mg/L、0.01～0.038mg/L、0.009～1.85mg/L、0.033～0.310mg/L、0.0005～0.02mg/L和1.24～4.89mg/L，總氰化物、硫化物、陰離子表面活性劑(LAS)和苯酚則未檢出。

　　2.3 鑒別指標確定

　　為了進一步明確該企業(yè)的鈦石膏的類別歸屬，固體廢物樣品經(jīng)過無機XRF全掃及有機GC?MS全掃結(jié)果，結(jié)合企業(yè)主要原輔材料，并根據(jù)GB8978中第一類污染物和第二類污染物的初篩分析，確定pH值、懸浮物、BOD5、COD、石油類、揮發(fā)酚、、氨氮、氟化物、磷酸鹽、總砷、總銅、總鋅、總錳、可吸附有機鹵化物、鄰苯二甲酸二丁酯和總有機碳為正式鑒別指標。

　　三、一般工業(yè)固體廢物屬性鑒別

　　3.1 采集對象

　　此次樣品采集對象為該企業(yè)堆存在鈦石膏庫中的固體廢物。

　　3.2 采樣點位布設及樣品數(shù)量

　　根據(jù)《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術規(guī)范》(HJ/T20―1998)的相關規(guī)定，采用系統(tǒng)采樣和分層采樣相結(jié)合的方法采取份樣。將鈦石膏庫劃分為5N個面積相等的網(wǎng)格，按順序編號，用HJ/T20中的隨機數(shù)表法抽取N個網(wǎng)格作為采樣單元采取樣品。采樣時，在網(wǎng)格的中心處用土壤采樣器或長鏟式采樣器垂直插入廢物底部，旋轉(zhuǎn)90°后抽出。每采取1次，作為1個份樣。庫內(nèi)廢物厚度大于或等于2m時，應分為上部(深度為1/6處)、中部(1/2深度處)、下部(5/6深度處)3層分別采取樣品，每層等份樣數(shù)采取。樣品份樣數(shù)根據(jù)《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術規(guī)范》(HJ/T20―1998)中4.2.3.2相關規(guī)定，固體廢物批量≥10000t，最少80份樣品。

　　綜上所述，采用系統(tǒng)布點法和分層采樣法相結(jié)合的方法布設30個點位，每個點位分上層、中層和下層3層采集樣品，共計采集90份鈦石膏固體廢物樣品。

　　3.3 份樣量確定

　　參考《危險廢物鑒別技術規(guī)范》(HJ298―2019)中4.3.1節(jié)的規(guī)定，樣品的粒徑不大于0.5cm的，最小份樣數(shù)取500g，粒徑介于0.50～1.0cm的，最小份樣數(shù)取1kg，確定依據(jù)見表1。此次采集的90份固體廢物樣品粒徑均介于0.50～1.0cm，因此，1個份樣所需采取的最小份樣量確定為1.0kg(見表1)。

　　3.4 檢測結(jié)果分析

　　根據(jù)90份固體廢物樣品的浸出液檢測結(jié)果，對比《污水綜合排放標準》(GB8978―1996)，90份固體廢物樣品中，共計2份固體廢物樣品的pH值超出標準限值6～9，共計3份固體廢物樣品的總錳超出標準限值2.0mg/L，其余污染物指標均未超出相應標準限值。具體檢測結(jié)果見表2。

　　因《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標準》(GB18599―2001)中僅明確第一類一般工業(yè)固體廢物定義，并未對其鑒別過程中的超標份樣數(shù)等信息作出明確說明，因此參考《危險廢物鑒別技術規(guī)范》(HJ298―2019)中超標份樣數(shù)的相關規(guī)定進行結(jié)果判斷。參照《危險廢物鑒別技術規(guī)范》(HJ298―2019)表3分析結(jié)果判斷方案，當樣品采集份樣數(shù)為90時，超標份樣數(shù)下限為15份，本次一般工業(yè)固體廢物類別鑒別中，樣品超標份樣數(shù)(5份)遠低于HJ298―2019表3中的超標份樣數(shù)限值15。

　　此外，根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉(zhuǎn)法》(GB5086.1―1997)，將全部90份固體廢物樣品經(jīng)過粉碎和縮分后組成大樣，對其按照GB5086來預處理，檢測結(jié)果表明，大樣的pH值為7.86，介于《污水綜合排放標準》(GB8978―1996)規(guī)定的標準限值6～9，大樣的總錳浸出濃度為0.38mg/L，低于《污水綜合排放標準》(GB8978―1996)規(guī)定的標準限值2.0mg/L。綜上所述，該企業(yè)生產(chǎn)廢水處理污泥鈦石膏固體廢物可判定為第Ⅰ類一般工業(yè)固體廢物。

　　四、結(jié)論

　　(1)參照《固體廢物鑒別標準通則》(GB34330―2017)、《污水綜合排放標準》(GB8978―1996)、《危險廢物鑒別技術規(guī)范》(HJ298―2019)、《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術規(guī)范》(HJ/T20―1998)和《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標準》(GB18599―2001)等標準和技術規(guī)范，針對鈦白粉企業(yè)生產(chǎn)廢水處理污泥鈦石膏為主的固體廢物可判定為第Ⅰ類一般工業(yè)固體廢物。

　　(2)在目前國家尚未建立一般工業(yè)固體廢物鑒別技術規(guī)范的情況下，積極研究產(chǎn)廢行業(yè)一般工業(yè)固體廢物的分類判別方法具有重要意義。同時《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標準》征求意見稿，對第Ⅰ類和第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物分類貯存、處置提出了明確的防滲要求，因此，為后續(xù)產(chǎn)廢行業(yè)科學合理貯存、處置提供重要的技術支撐。(來源：中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司，華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國家工程，金屬礦山安全與健康國家重點實驗室)