廢水處理高級(jí)氧化及其催化劑技術(shù)

　　隨著工業(yè)發(fā)展，廢水排放量急劇增加，高效水處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用變得越來(lái)越重要。相比生物處理為代表的常規(guī)技術(shù)，高級(jí)氧化技術(shù)可實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢水的高效處理，廣泛應(yīng)用于難降解有機(jī)廢水的強(qiáng)化預(yù)處理和深度處理等過(guò)程，成為環(huán)境科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

　　高級(jí)氧化過(guò)程與自由基密切相關(guān)，實(shí)現(xiàn)自由基的高效激發(fā)非常關(guān)鍵。目前，高級(jí)氧化技術(shù)主要包括芬頓法、類(lèi)芬頓法、過(guò)硫酸鹽法、臭氧氧化法等，其反應(yīng)過(guò)程多與催化技術(shù)密切相關(guān)。高級(jí)氧化處理過(guò)程中，催化劑可有效促進(jìn)自由基的快速生成和高效利用，提高反應(yīng)速率，最終實(shí)現(xiàn)溫和反應(yīng)條件下的廢水處理。鑒于高級(jí)氧化法水處理技術(shù)的重要性，文中圍繞高級(jí)氧化技術(shù)及其催化劑在難降解廢水處理中的研究，對(duì)其進(jìn)行了簡(jiǎn)要評(píng)述和展望。

　　1、高級(jí)氧化技術(shù)概況

　　高級(jí)氧化技術(shù)是20世紀(jì)80年代興起的新型、高效污染物控制技術(shù)，其通過(guò)高溫、高壓、電、聲、光、催化劑等條件激發(fā)產(chǎn)生自由基，所產(chǎn)生的自由基的氧化能力接近或達(dá)到羥基自由基水平，這些自由基通過(guò)與有機(jī)污染物進(jìn)行自由基鏈反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)污染物的降解與礦化。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，高級(jí)氧化技術(shù)得到多樣化發(fā)展，主要包括芬頓氧化、類(lèi)芬頓氧化、過(guò)硫酸鹽氧化、臭氧氧化、濕式氧化、微波氧化和光催化氧化等。由于反應(yīng)條件和自由基產(chǎn)生原理的差異，不同高級(jí)氧化技術(shù)具有各自的技術(shù)特點(diǎn)和適用范圍。

　　2、高級(jí)氧化技術(shù)及其催化劑

　　2.1 芬頓氧化及其催化劑

　　芬頓反應(yīng)主要依靠Fe²⁺活化雙氧水(H2O2)來(lái)產(chǎn)生羥基自由基，屬于均相反應(yīng)，具有催化效率高的特點(diǎn)。研究表明，即使對(duì)于難降解的焦化廢水，芬頓氧化仍具有較高的COD和揮發(fā)酚去除率，同時(shí)芬頓氧化還可提高廢水的可生化性。然而，芬頓氧化過(guò)程中大量使用Fe²⁺，存在因鐵泥生成所引發(fā)的二次污染和處理成本問(wèn)題。為提高Fe²⁺的利用率，新型高效均相催化劑的開(kāi)發(fā)及其催化氧化反應(yīng)體系的建立非常關(guān)鍵。

　　HOU等基于羥胺的給電子作用，為芬頓催化氧化過(guò)程中Fe³⁺/Fe²⁺的原位循環(huán)提供了新策略，提高了反應(yīng)體系中Fe^x+和H2O2的利用率。作為新型催化劑，EDTA-Fe³⁺對(duì)芬頓反應(yīng)有顯著的促進(jìn)作用，這歸功于該絡(luò)合物可有效降低Fe³⁺/Fe²⁺的氧化還原電勢(shì)，因而拓寬了芬頓氧化的pH適用范圍，并減少了鐵鹽及H2O2的用量。此外，銅具有與鐵類(lèi)似的氧化還原特性，且銅物種更容易與溶液中的有機(jī)配體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因此，銅物種可能成為高效的芬頓催化劑。圍繞銅系催化劑，胡春課題組做了大量的研究工作，設(shè)計(jì)并合成出基于σ-Cu2+-ligand絡(luò)合促進(jìn)機(jī)制的不同構(gòu)型的單一銅反應(yīng)中心催化劑，提高了芬頓反應(yīng)的效率。目前，芬頓氧化仍是高級(jí)氧化技術(shù)的研究重點(diǎn)，通過(guò)高效催化劑的開(kāi)發(fā)和新型反應(yīng)體系的建立，可以實(shí)現(xiàn)具有高效催化性能金屬離子的快速還原，不僅提高了催化劑的利用率，還避免了H2O2的無(wú)效分解。

　　2.2 類(lèi)芬頓氧化及其催化劑

　　為進(jìn)一步解決均相芬頓氧化體系存在的催化劑流失和二次環(huán)境污染等問(wèn)題，近年來(lái)，類(lèi)芬頓氧化技術(shù)得到快速發(fā)展。類(lèi)芬頓氧化通過(guò)固相催化劑來(lái)促進(jìn)H2O2分解，具有循環(huán)周期長(zhǎng)、pH適用范圍寬、不產(chǎn)生鐵泥、易于固液分離等優(yōu)點(diǎn)。然而，類(lèi)芬頓氧化為非均相反應(yīng)，如何提高非均相催化劑的性能是類(lèi)芬頓氧化技術(shù)的關(guān)鍵。

　　基于芬頓氧化中的Fe²⁺催化原理，鐵基催化劑在類(lèi)芬頓氧化中得到廣泛研究且具有良好性能。相比普通零價(jià)鐵，納米零價(jià)鐵具有高比表面積和催化活性，在催化降解五氯苯酚的過(guò)程中表現(xiàn)出更好的性能?；阼F基催化劑，孔令濤等通過(guò)Al修飾和Cu共負(fù)載制備出高效的Fe2O3-CuO/Al2O3/SBA-15催化劑，該催化劑在pH=7條件下對(duì)模擬生化廢水具有良好的降解性能。為實(shí)現(xiàn)催化劑的高效分離，WANG等制備了Fe3O4/鐵箔結(jié)合的催化劑，pH近中性條件下，該催化劑對(duì)羅丹明B具有高的去除率和良好的循環(huán)性能。此外，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移性能的改善，催化劑性能在氧化體系中的提高得以實(shí)現(xiàn)。XU等制備了BiVO4改性的水鐵礦催化劑，Bi的引入能顯著增強(qiáng)氧化過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高廢水處理效果。近來(lái)，基于“表面缺陷態(tài)硫化物”在有機(jī)廢水氧化處理中的研究得到關(guān)注。通過(guò)S2--Mx+的相互協(xié)同，MoS2、WS2、NiS等硫化物可以促進(jìn)反應(yīng)體系中金屬活性中心的循環(huán)再生，為羥基自由基的高效激發(fā)創(chuàng)造條件，建立了高效的類(lèi)芬頓氧化體系。

　　2.3 過(guò)硫酸鹽氧化及其催化劑

　　作為新興的高級(jí)氧化技術(shù)，過(guò)硫酸鹽氧化基于硫酸根自由基的生成。相比羥基自由基，硫酸根自由基具有更高的氧化性、更長(zhǎng)的半衰期以及更寬的pH適用范圍(pH=2.0～11.0)，在難降解廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，過(guò)硫酸鹽的活化通常較為困難，通常多以微波、超聲、光、催化劑等輔助進(jìn)行，其中，高性能催化劑的突破將是過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)的關(guān)鍵。

　　AVETTA等研究了Fe3O4催化過(guò)硫酸鹽氧化處理含酚廢水的性能，該催化體系中存在Fe³⁺-Fe²⁺的高效轉(zhuǎn)換，因而具有良好的反應(yīng)性能。不同鐵物種具有不同催化性能，張坤坤對(duì)比了不同鐵基催化劑用于過(guò)硫酸鈉處理含酚廢水的性能，相比Fe²⁺，F(xiàn)e0能夠更好地促進(jìn)硫酸根自由基生成，進(jìn)而氧化降解苯酚。通過(guò)乙二胺二琥珀酸(EDDS)的配體作用，吳彥霖合成了穩(wěn)定的Fe³⁺-EDDS配合物催化劑，該新型催化劑在處理對(duì)叔丁基酚廢水中具有良好的性能。為進(jìn)一步豐富過(guò)硫酸鹽氧化體系，陳晴空構(gòu)建了基于硫酸根自由基的類(lèi)芬頓-可見(jiàn)光協(xié)同催化氧化體系，在pH=6.9、Co-TiO2雙效催化劑作用下實(shí)現(xiàn)了羅丹明B和苯酚廢水的高效處理。

　　2.4 臭氧氧化及其催化劑

　　臭氧氧化技術(shù)對(duì)廢水中難降解有機(jī)物具有很好的去除效果，而且不會(huì)產(chǎn)生污泥等二次污染物，具有綠色、高效的優(yōu)點(diǎn)。臭氧氧化主要包括直接反應(yīng)和間接反應(yīng)，分別通過(guò)臭氧和其產(chǎn)生的自由基與有機(jī)物反應(yīng)。EPR直接驗(yàn)證和HCO-3淬滅間接驗(yàn)證表明，臭氧氧化的高效性能主要與羥基自由基的間接反應(yīng)有關(guān)。為提高氧化性能，目前的臭氧氧化技術(shù)多與催化過(guò)程結(jié)合，通過(guò)有效激發(fā)羥基自由基，提高臭氧氧化體系的性能。

　　張國(guó)濤等將Cu-Fe-Mn三元催化劑用于煤氣化廢水處理，該催化劑具有良好的臭氧催化氧化能力，可有效去除廢水中COD和色度。莊海峰以生物污泥為載體制備了MnOx/SBAC和FeOx/SBAC催化劑，經(jīng)臭氧催化氧化處理后的煤氣化廢水具有可生化性好、急性毒性低的特點(diǎn)，有利于煤制氣廢水“零排放”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。針對(duì)生化后焦化廢水無(wú)法達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，何燦等研究了SODO?Ⅱ雙組分金屬氧化物催化劑催化臭氧處理焦化生化出水的效果，中試結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間1.5h、臭氧投加量80mg/(L?h)的工藝條件下，廢水的COD去除率高于60%。為提高臭氧的利用率，岳山等研究了CeO2-MgO/活性炭催化劑結(jié)合尾氣利用技術(shù)對(duì)制藥廢水進(jìn)行處理的性能，在臭氧投加量4.9g/h和催化劑投加量1.5g/L的工藝條件下，廢水的COD及NH3-N去除率分別為96.3%和99.8%。

　　2.5 濕式氧化及其催化劑

　　濕式氧化技術(shù)是在高溫(150～320℃)和高壓(0.5～20MPa)的條件下，以空氣、氧氣等為氧化劑，將有機(jī)污染物氧化分解的過(guò)程，適用于處理10～100g/L的高濃度、難降解工業(yè)廢水，具有應(yīng)用范圍廣、氧化速度快、二次污染少的特點(diǎn)。為進(jìn)一步提高效率、降低成本，通過(guò)結(jié)合催化劑的開(kāi)發(fā)，催化濕式氧化在近年得到了快速發(fā)展。

　　孫?石等采用200L/d濕式催化氧化小型工業(yè)試驗(yàn)裝置對(duì)堿渣廢水進(jìn)行試驗(yàn)處理，270℃、9MPa條件下，廢水中COD和揮發(fā)酚的去除率可達(dá)98%以上，具有良好的技術(shù)可行性。針對(duì)某化工廠的助劑廢水，孫文靜等采用的Ru基催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)助劑廢水的高效降解，經(jīng)處理后廢水的B/C高于0.6，COD去除率超過(guò)75%。目前，催化濕式氧化技術(shù)已在國(guó)內(nèi)廢水處理行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，包括石化廢水、堿液廢水、糖精廢水等。

　　2.6 微波氧化及其催化劑

　　微波技術(shù)應(yīng)用于難降解有機(jī)污染物的處理過(guò)程具有反應(yīng)快速、操作方便、礦化度高等特點(diǎn)。微波能使極性分子產(chǎn)生高速的旋轉(zhuǎn)碰撞而產(chǎn)生熱效應(yīng)，同時(shí)改變體系的熱力學(xué)函數(shù)，降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度。為進(jìn)一步提高微波氧化的效率，目前多采用微波與催化劑聯(lián)合使用的方式，通過(guò)微波誘導(dǎo)催化實(shí)現(xiàn)難降解廢水的高效處理。

　　施向榮等采用微波氧化技術(shù)對(duì)高濃度模擬苯酚廢水進(jìn)行氧化處理，F(xiàn)e2O3/γ-Al2O3催化劑可強(qiáng)化氧化反應(yīng)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)污染物的高效、快速降解。徐仿海和雷輝在微波催化基礎(chǔ)上，結(jié)合焦粉吸附和芬頓氧化對(duì)煤焦油加工生化廢水進(jìn)行深度處理，反應(yīng)過(guò)程中，焦粉與微波強(qiáng)烈相互作用而產(chǎn)生高溫、高能的“熱點(diǎn)”，從而促進(jìn)羥基自由基的生成，實(shí)現(xiàn)廢水強(qiáng)化處理的效果。結(jié)合響應(yīng)曲面技術(shù)進(jìn)行研究，孟海玲等以焦化廢水生化出水為研究對(duì)象，采用微波誘導(dǎo)載銅活性炭深度處理焦化廢水，550W微波作用5min和催化劑用量20g/L的工藝條件下，廢水中COD去除率82.6%～84.2%。

　　2.7 光催化氧化及其催化劑

　　光催化氧化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、清潔高效、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型的廢水處理技術(shù)，目前已受到越來(lái)越多的關(guān)注。

　　游迪等通過(guò)兩步水熱法獲得單晶銳鈦礦型TiO2，并與草酸鐵混合后在氬氣中煅燒得到Fe-TiO2催化劑，該催化劑不僅對(duì)X3B染料廢水表現(xiàn)良好的催化降解性能，還因自身磁性而具有良好的分離回收性能。針對(duì)化學(xué)鍍鎳和鍍銅過(guò)程產(chǎn)生的廢液，劉鵬以廢液中的鎳等重金屬為催化劑，通過(guò)H2O2作為氧化劑協(xié)同構(gòu)建了芬頓-光催化體系，光照條件下可有效消除廢液中的有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的。作為新材料的應(yīng)用拓展，金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)近年來(lái)因其良好的光學(xué)敏感性和結(jié)構(gòu)可控性受到關(guān)注?；谥行慕饘俳Y(jié)點(diǎn)-有機(jī)橋連配體的設(shè)計(jì)和材料復(fù)合，郭燁等合成了Ni-MOFs/TiO2和Co-MOFs/TiO2催化劑并用于酸性品紅和甲基橙溶液的處理，研究表明，MoFs作為光敏劑易被激發(fā)并向TiO2注入電子，抑制了電子和空穴復(fù)合，從而提高了該催化劑在可見(jiàn)光照射下的光催化效率。隨著學(xué)科交叉的進(jìn)一步融合，催化材料將不斷進(jìn)步，從而推動(dòng)光催化氧化技術(shù)的發(fā)展。

　　3、結(jié)語(yǔ)

　　目前，高級(jí)氧化技術(shù)及其催化劑在廢水處理方面取得了不同程度的進(jìn)展。圍繞自由基的激發(fā)與生成，高級(jí)氧化技術(shù)已經(jīng)由芬頓氧化發(fā)展出類(lèi)芬頓氧化、過(guò)硫酸鹽氧化、臭氧氧化等多種技術(shù)。盡管不同氧化技術(shù)都有各自工藝特點(diǎn)，但其性能均與自由基生成密不可分。高效的催化劑和反應(yīng)系統(tǒng)有助于促進(jìn)自由基的生成并提高氧化劑的利用率，最終實(shí)現(xiàn)溫和反應(yīng)條件下的廢水處理。隨著學(xué)科交叉的發(fā)展，高級(jí)氧化技術(shù)未來(lái)將多元化發(fā)展，結(jié)合新型催化劑和反應(yīng)系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)，不斷拓寬適用范圍和提高處理效能，推動(dòng)高級(jí)氧化技術(shù)在廢水處理中的規(guī)模化應(yīng)用。（來(lái)源：陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，國(guó)家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省低階煤分質(zhì)利用創(chuàng)新中心，陜西省低階煤熱解重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）