殼聚糖助凝劑在含醇污水處理中的應(yīng)用

　　近些年來，我國水源水質(zhì)污染愈發(fā)嚴重。尤其是我國華北、西北地區(qū)水資源缺少，而淮河、海河、遼河污染嚴重。居民污水在我國城市生活污水排放中一直處于首要地位，且比重逐年增加。國民工業(yè)體系中，污水廢水排放嚴重的行業(yè)主要包括石油、礦山開采、電力行業(yè)、鋼鐵行業(yè)、化工行業(yè)、紡織行業(yè)等。隨著工業(yè)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，大量含金屬有害物質(zhì)的工業(yè)廢水、生活污水未經(jīng)預(yù)處理或只經(jīng)部分處理便排入江海河流，極大地造成飲用水水源污染。此外，我國工業(yè)、城市污水總的排放量中經(jīng)過集中處理的占比不到一半，其余的大都直接排入江河，對于污水的排放約束力不大，導(dǎo)致了大量的水資源出現(xiàn)惡化現(xiàn)象。

　　水中的污染物主要分為無機類、有機類、病源微生物類和藻類。其中有機污染物隨著工業(yè)水源污染的加劇，其濃度越來越高，且種類越來越復(fù)雜。含醇污水處理是氣田開采中產(chǎn)生不可忽視的重要環(huán)節(jié)，在長慶天然氣處理廠采集過程中所產(chǎn)生的氣田含醇污水，它的礦化度高、Mn2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+離子含量高、污水中游離的CO32-、HCO3-含量較高、水中的機雜和乳化油含量高。且此類污水屬于CaCl2型水，因為其pH值較低，含有溶解狀的CO2和H2S氣體。具有上述特性的含醇污水在不經(jīng)過任何處理或只經(jīng)過部分處理后進人甲醇回收裝置將會出現(xiàn)管線腐蝕穿孔，設(shè)備結(jié)垢堵塞，污水回注地層堵塞等問題。為了解決這些問題，必須對氣田的含醇污水進行有效的預(yù)處理，即除去污水中的乳化油、機雜以及各種腐蝕性氣體，達到降低或消除管線設(shè)備結(jié)垢和腐蝕的目的。常規(guī)水處理工藝無法有效地處理含醇污水，因此我們引進一種新的處理方法―絮凝法。所謂絮凝法，簡而言之，化學(xué)絮凝法是將絮凝劑加入廢水中，使水中的懸浮物顆粒或者膠體凝聚產(chǎn)生絮凝體凝聚失穩(wěn)成大懸浮物顆?；驁F塊，從待測廢水中分離并沉降下來，從而達到廢水水質(zhì)處理凈化的目的。所以絮凝技術(shù)化學(xué)絮凝法是一種高效、經(jīng)濟實用、操作簡便、效果明顯的污水處理技術(shù)，在水處理行業(yè)中被廣泛選擇應(yīng)用，因此在含油廢水處理中占有重要的地位。

　　殼聚糖(CTS)是自然界中含量僅次于纖維素的第二大天然有機高分子化合物，因此又被稱為脫乙酰甲殼素。其性狀為白色固體粉末，分子量在幾千至幾百萬之間，是由自然界廣泛存在的甲殼素經(jīng)過脫乙酰而獲得，也是自然界多糖中唯一呈堿性的。殼聚糖分子中的游離氨基，易于在稀酸溶液中被質(zhì)子化，使其分子鏈上帶有大量正電荷，形成一種常見的陽離子絮凝劑。殼聚糖具有分子量大、天然無毒、生物降解效果好、化學(xué)穩(wěn)定性好，吸濕性較強，遇水易分解等特點，并且還可作為環(huán)境友好型材料，如用作絮凝劑、螯合劑、吸附劑、污泥調(diào)理劑等。殼聚糖同時具有兩個絮凝：電中和絮凝和吸附絮凝。所謂的電中和絮凝為陽離子活性基團與帶負電荷的膠體微粒相互作用，其最終體現(xiàn)在中和膠體微粒上的表面電荷，并通過分子鏈結(jié)構(gòu)上所具有的吸附粘結(jié)和架橋作用而具有沉降絮凝的功能，主要用于除去水體中的無機懸浮物。所以甲殼素和殼聚糖具有絮凝、易被降解、無毒、吸附等特點，但由于殼聚糖使用成本較高，所以將其與無機絮凝劑復(fù)配使用，成為當(dāng)下復(fù)配絮凝劑的研究熱點。

　　從圖1甲殼素和殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)中可直觀看出，殼聚糖分子中包含大量的-OH和游離的-NH2，-OH易與羧酸反應(yīng)生成酯類物質(zhì)，而-NH2上的氫又易被酰基取代，反應(yīng)生成酰胺，從而可以更好地與水中銅鋅鋁等重金屬離子相結(jié)合，其主要是為了對重金屬離子達到一個富集的作用。

　　從圖1(a)甲殼素和圖1(b)殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)中可直觀看出，殼聚糖分子中包含大量的-OH和游離的-NH2，-OH易與羧酸反應(yīng)生成酯類物質(zhì)，而-NH2上的氫又易被?；〈磻?yīng)生成酰胺，從而可以更好地與水中銅鋅鋁等重金屬離子相結(jié)合，其主要是為了對重金屬離子達到一個富集的作用。同時，殼聚糖的性質(zhì)也會因其結(jié)構(gòu)中的官能團-OH和-NH2的存在變得異?；顫姡瑥亩哂邪l(fā)生不同種反應(yīng)類型的能力，例如磺化、烷基化、?；?、羧甲基化、水解化等化學(xué)反應(yīng)，可反應(yīng)生成各種具有不同結(jié)構(gòu)特征的殼聚糖衍生物，從而進一步擴大了殼聚糖的選擇應(yīng)用范圍。

　　本文主要以殼聚糖作為聚合氯化鋁的助凝劑，研究其在含醇污水中的助凝應(yīng)用。通過考察PAC投加量，CTS投加量，以及攪拌時間、pH值等影響因素對絮凝實驗效果的影響，從而獲得殼聚糖在含醇污水中的最佳反應(yīng)效果。

　　1、實驗部分

　　1.1 實驗原料與儀器

　　實驗材料：殼聚糖(CTS)，脫乙酰度95%，黏度200mPa?s，白色固體粉末。聚合氯化鋁(PAC)，黃色固體粉末，市售工業(yè)品。氫氧化鈉，分析純，天津市塘?；瘜W(xué)試劑有限公司。乙酸，分析純，天津市塘海精細化工有限公司

　　實驗含醇廢水取自長慶油田某天然氣處理廠，pH=6.2~7.1，含油量70.2mg/L，透光率56%。

　　實驗儀器：紫外分光度計UV2350，臨沂市盈嘉科學(xué)儀器有限公司。PB-10標(biāo)準型pH計，德國賽多利斯集團。電子分析天平，BSA224S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，SZCl-2A，鞏義市英峪予華儀器廠。

　　1.2 實驗方法

　　1.2.1 溶液制備

　　稱取10g聚合氯化鋁溶解于1L蒸餾水中，得到10g/L聚合氯化鋁溶液備用。再稱取2g殼聚糖溶于體積分數(shù)為5%的乙酸溶液中，得到2g/L殼聚糖溶液備用。

　　1.2.2 絮凝實驗

　　在磁力攪拌器下不斷充分攪拌下，將一定量的絮凝劑在加入到200mL含醇污水中，并將其靜置1h，然后取出被測水樣中的上清液，并測定其透光率和含油量。

　　1.2.3 含油量的測定

　　取10mL的石油醚與50mL的待測水樣在分液漏斗進行萃取，震蕩搖勻并放出氣體，靜置使之分層。將上層萃取液移入容量瓶中，將下層水樣轉(zhuǎn)移到燒杯中。以石油醚作參比溶液，將萃取液通過移液管移入到1cm的比色皿中，通過紫外分光光度計測出其吸光度A。處理數(shù)據(jù)：通過公式A=bX+d，已知吸光度A，算出X，即算出萃取液中油的含量，其單位mg/L。1.2.4透光率的測定將蒸餾水作為被測水樣的參比溶液，將被測水樣通過移液管移入石英比色皿中，通過紫外分光光度計中測出水樣中的透光率T。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 PAC投加量對絮凝效果影響

　　在含醇污水處理絮凝實驗中，為考察PAC投加量對絮凝效果的影響，我們將對PAC選取六個不同的投加量進行實驗，并依次攪拌3min，靜置1h。實驗結(jié)果由圖2可知，隨著對PAC投加量的增加，透光率和除油率均呈現(xiàn)先遞增后降低趨勢。當(dāng)PAC投加量為60mg/L時，其透光率和除油率最大，分別為90.5%，87.5%。在PAC投加量較低時，絮體體積小，生成沉淀的速度較慢，導(dǎo)致透光率和除油率較差。在PAC在絮凝過程中由于正電荷與含醇廢水中的膠粒表面的負電荷相互吸附，所以隨著投加量的增加吸附能力越強，形成的絮體大而密實，并且沉降速度明顯加快。因此在投加量為20~60mg/L時，從圖2中我們可以得出通過增加助凝劑提高絮凝效果從而使透光率和除油率提高的結(jié)論。而投加量增加到70mg/L時，水中多余的絮凝劑離子會吸附于脫穩(wěn)顆粒表面，且電荷也會發(fā)生改變，從而出現(xiàn)膠體再穩(wěn)現(xiàn)象，導(dǎo)致透光率和除油率沒有進一步提高。如果不斷增加PAC含量使得水中殘余鋁及其他金屬含量升高，則會影響出水水質(zhì)。

　　2.2 CTS投加量對絮凝效果影響

　　在含醇污水處理絮凝實驗中，為考察殼聚糖在不同投加量下對絮凝效果的影響，分別在PAC投加量為60mg/L和70mg/L下再對殼聚糖進行不同投加量實驗，不斷攪拌3min，并靜置1h。由圖3可知，當(dāng)殼聚糖投加量在1到6mg/L時，除油率隨著投加量的增加先升高后降低;投加量在1到4mg/L時，除油率逐漸升高;投加量在4到6mg/L時，除油率逐漸降低。所以PAC含量為60mg/L，殼聚糖含量為4mg/L時，其除油效果最好，除油率達到95.7%。由圖4可知，殼聚糖投加量在1到6mg/L時，透光率隨著投加量的增加先升高后降低;投加量在1到4mg/L時，透光率逐漸升高。所以PAC含量為70mg/L，殼聚糖含量為4mg/L時，其透光效果最好，透光率達到95.3%。

　　由下圖可以看出，以殼聚糖作為助凝劑的絮凝劑比單一使用PAC作為絮凝劑的效果好，其除油率和透光率均得到顯著提升。殼聚糖作為天然的陽離子型絮凝劑，可最大化的提供陽離子電荷與水樣中帶負電荷的膠體微粒相互結(jié)合，中和并降低膠體微粒中的表面電荷，從而使殼聚糖具有電性中和的性能。同時，殼聚糖的陽離子活性基團壓縮了膠體微粒的擴散層而使膠體微粒脫穩(wěn)，并借助殼聚糖高分子的長鏈連接架橋從而產(chǎn)生絮凝沉降。當(dāng)殼聚糖濃度達到5mg/L時，高分子絮凝劑的膠體顆粒與殼聚糖發(fā)生了吸附作用，其表面形成了一層空間保護膜，阻礙了殼聚糖進一步架橋的形成，使得除油率和透光率呈現(xiàn)一定程度的下降。因此殼聚糖作為助凝劑通過電性中和與吸附架橋作用，有效地提高了含醇污水處理效果。

　　2.3 攪拌時間對絮凝效果影響

　　為了檢驗攪拌時間對于殼聚糖助凝效果是否有影響，我們將選取PAC投加量為60mg/L，CTS投加量為4mg/L的最佳投加量，進行實驗。

　　由圖5可知，當(dāng)攪拌時間從1到11min時，隨著殼聚糖投加量的不斷增加除油率和透光率均先升高后降低;當(dāng)攪拌時間在1~5min范圍內(nèi)時，除油率和透光率均呈現(xiàn)升高的趨勢;當(dāng)5到11min時，除油率和透光率均逐漸降低。所以攪拌時間為5min，其除油和透光效果最好，除油率達到96.8%，透光率達到95.6%。由圖5可以看出，初始攪拌時間過短或過長都不會獲得好的絮凝沉降效果，攪拌時間過短會導(dǎo)致絮凝劑和含醇污水混合效果不夠充分，最終影響絮體生長的效果，導(dǎo)致除油和透光效果也并不顯著。攪拌時間過長會使已經(jīng)形成的絮體破碎，造成其不能較好的在含醇污水中形成沉降。同時由于殼聚糖自身的長鏈結(jié)構(gòu)，則攪拌時間更不宜過長。

　　2.4 pH值對絮凝效果影響

　　在含醇污水處理絮凝實驗中，pH值是重要的影響指標(biāo)。pH值對絮凝劑的種類，投加量和膠體表面電荷性質(zhì)都有影響。實驗通過預(yù)先調(diào)節(jié)好含醇污水pH值范圍，研究在一定的pH條件下的最佳絮凝效果。實驗將pH范圍設(shè)置在5到10，PAC投加量為60mg/L，CTS投加量為4mg/L，攪拌時間為5min。由圖6可以看出，隨著pH值的不斷增加，透光率和除油率曲線均呈現(xiàn)先遞增后降低的趨勢。當(dāng)pH在5到7時，透光率和除油率不斷上升;當(dāng)pH在7到10時，透光率和除油率逐漸下降。所以，pH為7時，其透光率和除油率最大，分別為96.3%，95.7%。由此我們可得出結(jié)論：在中性條件下，在PAC和CTS協(xié)同處理下含醇廢水絮凝效果最好。

　　3、結(jié)論

　　(1)實驗表明在含醇污水中對PAC投加量為60mg/L，CTS投加量為4mg/L與單獨投加60mg/L的PAC相比，除油率和透光率均得到了顯著提升。當(dāng)PAC含量為60mg/L，殼聚糖含量為4mg/L時，其除油效果最好。當(dāng)PAC含量為70mg/L，殼聚糖含量為4mg/L時，其透光效果最好。

　　(2)實驗結(jié)果表明：隨著攪拌時間的增加，絮體體積先增大后逐漸變得松散，且在攪拌時間為5min時，絮凝效果最佳。含醇污水pH值在中性范圍內(nèi)時，絮凝效果最好。

　　(3)殼聚糖作為天然有機絮凝劑具有天然無毒，可降解，來源廣泛，無二次污染等優(yōu)點，與傳統(tǒng)絮凝劑在水中的有毒性和難降解相比，殼聚糖擁有良好的應(yīng)用前景。殼聚糖絮凝機理主要表現(xiàn)為是吸附架橋與電中和，然而殼聚糖自身在水中難于溶解、使用成本相對較高，限制了其應(yīng)用。因此將殼聚糖與傳統(tǒng)絮凝劑復(fù)合使用，二者發(fā)揮協(xié)同促進作用使絮凝效果得到提高，為殼聚糖作為絮凝劑應(yīng)用中展開了新的研究道路。(來源：西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院)