殼聚糖及其衍生物對(duì)生活污水處理的影響

　　污水處理是保護(hù)水資源的重要途徑之一，在污水處理中混凝沉淀是目前應(yīng)用最便宜也是最廣泛的處理技術(shù)之一，良好的混凝沉淀可以去除生活污水中80%的濁度和50%以上的COD。目前，市面上主要的絮凝劑有兩大類，一類是無(wú)機(jī)絮凝劑，如聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鐵(PFC)等，價(jià)格便宜，但也存在對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成二次污染的不利情況。另一類是有機(jī)絮凝劑，如聚丙烯酰胺(PAM)等，具有絮凝效率高、用量少的優(yōu)點(diǎn)，但是其殘留物具有“三致”效應(yīng)(致畸、致癌、致突變)的嚴(yán)重問題。

　　殼聚糖及其衍生物是近年來一種新型的高分子絮凝劑，具有天然無(wú)毒、來源廣泛且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染等優(yōu)勢(shì)，被市場(chǎng)廣泛關(guān)注。目前殼聚糖在污水處理中存在的主要問題是對(duì)污水水質(zhì)要求苛刻，只能溶于酸性溶液，在中性或堿性溶液不溶。

　　本文對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，合成羧甲基殼聚糖(CMC)、殼聚糖季銨鹽(HACC)、羧甲基殼聚糖季銨鹽(QCMC)三種殼聚糖衍生物，水溶性得以改善，吸附位點(diǎn)增多，電荷密度增強(qiáng)，被視為水處理的理想材料，并研究其絮凝性能，拓寬了殼聚糖的絮凝條件。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 試劑與儀器

　　殼聚糖(CTS)、羧甲基殼聚糖(CMC)、殼聚糖季銨鹽(HACC)、羧甲基殼聚糖季銨鹽(QCMC)均為自制;陽(yáng)離子PAM(分子量1200萬(wàn))，工業(yè)級(jí);西安市某處生活污水。

　　Lambda35分光光度計(jì);LB?901ACOD恒溫加熱器;JJ?3H恒溫恒速電動(dòng)攪拌器。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　取1000mL生活污水置于燒杯中，啟動(dòng)攪拌，攪拌速度40r/min，調(diào)節(jié)pH及水溫，加入絮凝劑，絮凝時(shí)間40min，靜置30min。取上清液，測(cè)定濁度及COD。

　　1.3 分析方法

　　1.3.1 化學(xué)需氧量(COD)的測(cè)定

　　采用GB11914―89《水質(zhì)化學(xué)需氧量重鉻酸鉀法》測(cè)定COD。

　　1.3.2 濁度的測(cè)定

　　采用高嶺土模擬廢水，參照GB13200―91測(cè)試絮凝后上清液的濁度。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 絮凝劑投加量對(duì)污水濁度及COD去除率的影響生活污水調(diào)節(jié)pH=6，水溫30℃，考察各種絮凝劑投加量對(duì)生活污水濁度去除率和COD去除率的影響，結(jié)果見圖1、圖2。

　　由圖1和圖2可知，隨著絮凝劑投加量的增加，濁度和COD去除率都增長(zhǎng)。絮凝劑的絮凝效果依次為：QCMC>HACC>CMC>CTS>CPAM，HACC和QCMC投加量為8mg/L時(shí)，濁度去除率達(dá)到了99.2%，COD去除率分別達(dá)到76.5%和75.8%，絮凝劑投加量高于8mg/L時(shí)，濁度和COD的去除率都有下滑趨勢(shì)，其主要原因是絮凝劑電荷吸附架橋幾近飽和，投加絮凝劑就失去作用，并且絮凝劑投加過量時(shí)，會(huì)導(dǎo)致絮凝體系電荷反轉(zhuǎn)，反而會(huì)影響絮凝作用。

　　因?yàn)镼CMC是CTS經(jīng)羧甲基和季銨化之后的產(chǎn)物，具有兩性聚電解質(zhì)的性質(zhì)，具有較多的活性基團(tuán)，可發(fā)揮電性中和及吸附架橋作用吸附生活污水中的膠體顆粒，使其絮凝能力顯著提高。

　　CMC相比，HACC帶有季銨鹽官能團(tuán)，陽(yáng)離子顯度高于羧甲基官能團(tuán)，對(duì)帶負(fù)電荷的膠體顆粒吸附能力更大，絮凝能力更強(qiáng);CMC有羧甲基官能團(tuán)，陽(yáng)離子較弱，分子量也較低，因而絮凝性能弱于HACC和QCMC。而CTS表面的活性基團(tuán)較CPAM多，所以其絮凝性能優(yōu)于CPAM。

　　2.2 pH對(duì)污水濁度去除率及COD去除率的影響

　　在絮凝溫度30℃，各絮凝劑的投加量8mg/L的條件下，pH對(duì)絮凝效果的影響見圖3、圖4。

　　由圖可知，在pH<4時(shí)，隨pH增大，各絮凝劑濁度去除率及COD去除率均顯著增加;在pH>8時(shí)，經(jīng)過改性的CMC、HACC和QCMC均具有相對(duì)穩(wěn)定的絮凝效果，而CTS和CPAM在堿性條件下，絮凝效果均顯著下降。這是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐校跄齽┓肿又斜毁|(zhì)子化的氨基與季銨基團(tuán)與污水中帶負(fù)電荷的雜質(zhì)相互吸引，發(fā)揮電荷中和作用而絮凝，因此pH<5時(shí)，各絮凝劑的絮凝效果隨pH值的增加而顯著提高;而在堿性條件下，CTS溶解性明顯下降，且其氨基的質(zhì)子化受到抑制，使CTS不能發(fā)揮的電中和作用，所以絮凝效果顯著下降;而CPAM也因?yàn)閱我坏年?yáng)離子性，OH-的加入屏蔽部分正電荷，所以絮凝性能下降。對(duì)于CMC而言，在堿性環(huán)境下，帶有的羧甲基官能團(tuán)會(huì)與OH-離子發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸鹽，嚴(yán)重影響CMC的絮凝性能。而HACC和QCMC都帶有季銨基官能團(tuán)，在堿性較低情況下，季銨基具有電中和的作用，受到pH的干擾也較少;但堿性過高，會(huì)使HACC和QCMC發(fā)生降解，相對(duì)分子質(zhì)量大幅度下降，吸附架橋能力顯著下降。

　　綜上所述，HACC和QCMC絮凝污水的適宜的pH范圍為5～8。CTS、CMC和CPAM絮凝污水的適宜pH范圍分別為5～6、5～8和6～7。

　　2.3 溫度對(duì)污水濁度去除率及COD去除率的影響

　　在絮凝體系pH為6，各絮凝劑的投加量8mg/L的條件下，絮凝溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響見圖5、圖6。

　　如圖5所示，水溫30℃時(shí)，各絮凝劑對(duì)濁度的去除效果最好，其中QCMC對(duì)濁度的去除率達(dá)到了99.9%，效果最佳。如圖6所示，水溫40℃時(shí)，各絮凝劑對(duì)COD的去除效率最高，其中QCMC對(duì)COD的去除率達(dá)到了77.5%。隨著溫度的繼續(xù)升高，布朗運(yùn)動(dòng)加劇，絮體較小的懸浮物不易沉淀，導(dǎo)致絮凝效果變差。另外，溫度達(dá)到一定上限時(shí)，長(zhǎng)鏈絮體會(huì)發(fā)生斷裂，架橋長(zhǎng)度縮短，絮凝效果會(huì)出現(xiàn)明顯下滑。綜上所述，絮凝劑適宜的溫度在30～40℃。

　　2.4 復(fù)配

　　由于生活污水成分復(fù)雜，單獨(dú)使用一種絮凝劑對(duì)COD的去除效果并不理想，因此本實(shí)驗(yàn)采用了聚合硫酸鐵PFS+殼聚糖衍生物復(fù)合使用的方案。首先投加PFS，它溶解于水中后產(chǎn)生了[Fe(H2O)6]3+、[Fe(H2O)3]3+、[Fe(H2O)2]3+等絡(luò)合陽(yáng)離子，可以吸附水中的雜質(zhì)。再加入殼聚糖衍生物，通過電荷吸附、架橋作用提高絮凝效果，殼聚糖衍生物與Fe3+可通過兩個(gè)糖殘基之間的配位，生成橋式配合物，可以增大殼聚糖及其衍生物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)捕卷掃能力增強(qiáng)。選用絮凝效果較好的QCMC與PFS進(jìn)行復(fù)配，討論QCMC與PFS質(zhì)量比、復(fù)配絮凝劑用量對(duì)絮凝效果的影響。

　　2.4.1 QCMC與PFS質(zhì)量比對(duì)COD和濁度去除率的影響

　　在體系溫度30℃，pH為6，絮凝劑投加量8mg/L的條件下，考察m(QCMC)∶m(PFS)對(duì)COD和濁度去除率的影響，結(jié)果見圖7、圖8。

　　由圖7和圖8可知，隨著PFS投加比例的增加，由于Fe3+正電荷高，具有極強(qiáng)的電中和和網(wǎng)捕能力，另外PFS投加比例增高，也提升了QCMC與PFS的協(xié)同作用，因而吸附能力增強(qiáng)，絮凝效果提升明顯，投加比例為m(QCMC)∶m(PFS)=1∶5時(shí)，COD去除率達(dá)到了95.8%，濁度去除率為99.1%，與QCMC單劑使用相比，COD去除率增加了25.2%。這是因?yàn)镻FS在水的作用下可形成多價(jià)態(tài)絡(luò)合陽(yáng)離子，這些陽(yáng)離子可吸附水中雜質(zhì)。但過多增加PFS的量，會(huì)使已沉降的絮體脫穩(wěn)，重新懸浮在廢水體系中，導(dǎo)致絮凝效果變差。因此，m(QCMC)∶m(PFS)的適宜比例為1∶5。

　　2.4.2 復(fù)配絮凝劑用量對(duì)COD和濁度去除率的影響

　　在體系溫度30℃，pH為6，m(QCMC)∶m(PFS)=1∶5投加量的條件下，討論復(fù)配絮凝劑的用量對(duì)COD和濁度去除率的影響。結(jié)果見圖9、圖10。

　　由圖9和圖10可知，復(fù)配絮凝劑用量增加COD和濁度去除率增大，絮凝劑投加量少，絮凝作用范圍有限，形成的絮體少、鏈長(zhǎng)短。隨著投加量的增大絮凝作用變大，形成的絮體多、鏈長(zhǎng)長(zhǎng)，網(wǎng)捕能力增強(qiáng)，COD去除效果明顯。復(fù)配絮凝劑投加量為6mg/L時(shí)，COD和濁度去除率達(dá)到最大，分別為95.8%和99.9%。投加量>6mg/L時(shí)，COD去除率呈現(xiàn)微降現(xiàn)象。因?yàn)樗畼又械腃OD絕大部分都已經(jīng)去除，過量的絮凝劑會(huì)導(dǎo)致已形成的長(zhǎng)鏈絮體斷裂，生成更多短鏈的絮體。除此以外QCMC主鏈會(huì)蜷曲，架橋作用和網(wǎng)捕卷掃作用減弱，絮凝性能反而會(huì)下降。復(fù)配絮凝劑的合適用量6mg/L。

　　3、結(jié)論

　　(1)用殼聚糖CTS和衍生物CMC、HACC、QC-MC及絮凝劑CPAM處理生活污水。結(jié)果表明，濁度和COD去除效果QCMC>HACC>CMC>CTS>CPAM。殼聚糖及其衍生物的最佳絮凝條件為：投加量為8mg/L，絮凝pH為6，絮凝溫度30～40℃。在此條件下，濁度的去除率為99.2%，COD去除率76.5%。

　　(2)將QCMC與PFS進(jìn)行復(fù)配，在絮凝溫度30℃，體系pH為6，m(QCMC)∶m(PFS)=1∶5，復(fù)配絮凝體投加量6mg/L的條件下，濁度去除率99.9%，COD去除率達(dá)95.8%，與QCMC單劑使用相比，COD去除率增加25.2%。(來源：陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院 水處理技術(shù)研究所，陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省工業(yè)水處理工程技術(shù)中心)