共混膜在污水處理中的應(yīng)用

　　1、概述

　　膜分離技術(shù)(MBR)是自20世紀(jì)20年代中期發(fā)展起來(lái)高新技術(shù)。已成為許多國(guó)家，特別是發(fā)達(dá)國(guó)家最受矚目的優(yōu)先發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)之一。在現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)和人們?nèi)粘Ｉ钪?，膜分離技術(shù)扮演著相當(dāng)重要的角色。用膜分離技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的重力式沉淀池所構(gòu)成的新型水處理技術(shù)-膜生物反應(yīng)器(MBR)組合工藝與其他處理方法相比，具有二次污染小、操作簡(jiǎn)單、能耗低、無(wú)相變和分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，并且具有設(shè)備集成化程度高、可以連續(xù)運(yùn)行操作等特點(diǎn)。

　　目前，MBR應(yīng)用于污水處理中還存在著能耗高、膜價(jià)格高、通量低、污染較快等缺點(diǎn)，制約了在實(shí)際工程中得到大規(guī)模應(yīng)用。因此研制抗污染強(qiáng)、通量大、價(jià)格低廉的膜產(chǎn)品，可以促進(jìn)MBR的廣泛應(yīng)用。因此，不少企業(yè)和學(xué)者進(jìn)行了大量共混膜的研究，這是因?yàn)楣不旄男圆粌H能通過(guò)對(duì)多種材料共混進(jìn)行性能的取長(zhǎng)補(bǔ)短，從而獲得綜合性能強(qiáng)的膜材料，還能用于工業(yè)化生產(chǎn)。共混改性操作簡(jiǎn)單，膜改性與膜制備同時(shí)進(jìn)行，使得應(yīng)用范圍更加廣泛，也最容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)納米復(fù)合材料。通過(guò)許多專家學(xué)者采用共混方法對(duì)膜進(jìn)行改性的研究，結(jié)果表明，共混制膜不僅能改善膜性能，還能通過(guò)添加其他高聚物或無(wú)機(jī)納米顆粒從而在不影響膜性能的條件下降低膜的生產(chǎn)成本。可見(jiàn)，共混制膜是一種在現(xiàn)有材料基礎(chǔ)上改善膜性能最簡(jiǎn)單有效的方法。共混膜的研究和應(yīng)用已滲入環(huán)境工程、化工、醫(yī)藥、食品加工、電子等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，對(duì)我國(guó)的污廢水處理具有重要作用。

　　2、共混膜的污水處理

　　2.1 PVDF_PVDF-g-PMABSA共混膜

　　采用一定量的碳酸氫鈉、水、甲基丙烯酰氯、濃鹽酸、正丁醇、對(duì)氨基苯磺酸、無(wú)水硫酸鈉和異丙醇在一定的條件下制得對(duì)-甲基丙烯酰胺基苯磺酸固體，然后通過(guò)聚偏氟乙烯(PVDF)、氫氧化鉀(KOH)、去離子水、二甲基甲酰胺(DMF)、對(duì)-甲基丙烯酰胺基苯磺酸(MABSA)、偶氮二異丁腈(AIBN)、氮?dú)?N2)和甲醇獲得共聚物PVDF-g-PMABSA，最后用一定量的PVDF-g-PMABSA、二甲基乙酰胺(DMAc)、PVDF、刮膜機(jī)、PET無(wú)紡布、凝固浴和去離子水制得PVDF/PVDF-g-PMABSA共混膜。

　　制得的共混膜對(duì)牛血清蛋白(BSA)的截留率在97%~99%之間，對(duì)大豆油的去除率都在95%以上，對(duì)大豆油的COD截留率從96.58%升高到97.77%，可有效降低污水中的BSA、COD和大分子油脂等。

　　2.2 PVDF/TPU共混中空纖維膜

　　采用PVDF、聚氨酯(TPU)、DMAC、紡絲、芯液、蒸餾水等紡制中空纖維膜，以高壓氮?dú)鉃閴毫υ磳⒔?jīng)過(guò)計(jì)量的鑄膜液從噴絲頭擠出，同時(shí)芯液在高位槽壓力下通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)從噴絲頭的中心空穴進(jìn)入中空纖維的空腔作為支撐物和內(nèi)凝固介質(zhì)。鑄膜液離開(kāi)噴絲頭后，經(jīng)噴絲頭和凝固浴間的空氣間隙進(jìn)入凝膠浴槽，充分凝固成形后經(jīng)導(dǎo)絲、繞絲，最后成型。將制得的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡后用50%的甘油水浸泡24小時(shí)，然后自然風(fēng)干得PVDF/TPU共混中空纖維膜。

　　將PVDF/TPU共混中空纖維膜處理印染廢水后發(fā)現(xiàn)，膜的截留率從82.54%提高到86.88%，整個(gè)系統(tǒng)對(duì)COD的平均去除率在95%左右，MBR對(duì)COD去除率為75%，這說(shuō)明MBR對(duì)整個(gè)工藝的處理效果起著至關(guān)重要的作用。

　　2.3 MWCNTs/Fe3O4/PVDF共混膜

　　采用混酸改性、超聲混融和化學(xué)水熱法配置負(fù)載四氧化三鐵(Fe3O4)的多壁碳納米管(MWCNTs)。取一定質(zhì)量的MWCNTs、濃硫酸和濃硝酸得酸化的MWCNTs固體。取六水合三氯化鐵(FeCl3?6H2O)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4?7H2O)、酸化的MWCNTs、純水和氫氧化鈉溶液得MWCNTs/Fe3O4固體。取適量硅溶膠、MWCNTs/Fe3O4和純水在一定條件下得MWCNTs/Fe3O4/SiO2固體。取MWCNTs/Fe3O4/SiO2、MWCNTs/Fe3O4、DMAC、聚氯乙烯(PVC)、PVDF、與聚乙二醇(PEG)在一定條件下制得MWCNTs/Fe3O4/PVDF共混膜自然晾干待用。

　　將MWCNTs/Fe3O4/PVDF、MWCNTs/Fe3O4/SiO2/PVC共混膜過(guò)濾高有機(jī)物濃度的污水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，膜對(duì)BSA、海藻酸鈉(SA)、腐殖酸(HA)、雙酚A(BPA)的截留率分別為PVDF(76%，71.16%，59.71%，59.1%)和PVC(73.2%，50.98%，65.73%，41.07%)，截留率均得以提高。

　　2.4 PVC/SPES共混膜

　　將烘干的聚醚砜(PES)加入盛有濃硫酸的三口燒瓶中，攪拌溶解。在10℃下將不同量的發(fā)煙硫酸緩慢滴入上述溶液，在一定轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，將混合溶液緩慢滴入蒸餾水中析出。將析出物濾出并洗至中性，烘干，得到不同磺化度的SPES。以二甲基甲酰胺為溶劑，酚酞為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定。將一定量的PVC和SPES以不同的質(zhì)量比溶于溶劑DMAc中，在80℃水浴下攪拌5個(gè)小時(shí)，于40℃下靜置脫泡。將靜置脫泡的鑄膜液在40℃下用平板刮膜機(jī)刮成厚度約300μm的薄膜，并立即浸入室溫下的凝固水浴中，待其成膜后在蒸餾水中浸泡以脫除溶劑，所得膜在50%的甘油水溶液中浸泡后，取部分膜用真空冷凍干燥機(jī)冷凍干燥，待用。

　　PVC/SPES共混膜有著不錯(cuò)的水通量和較高的BSA截留率，其中對(duì)污水的截留率可達(dá)86.8%，能很好的對(duì)污水中的污染物進(jìn)行截留。

　　2.5殼聚糖/聚乙烯醇共混膜

　　將殼聚糖(CS)在溶于乙酸溶液中，稱取聚乙烯醇(PVA)加入純水中，加熱至90℃以上，至完全溶解。將上述得到的CS和PVA溶液，按照一定的比例混合，在恒溫培養(yǎng)振蕩器中水浴48h，讓兩組分通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)充分混合。水浴后，磁力攪拌30min超聲波消泡。在一定尺寸的帶框玻璃板上，倒入鑄膜液，采用流延法制膜，室溫下干燥成膜后，用0.1mol/L的氫氧化鈉浸泡，中和殘酸，成膜。將制得的CS/PVA共混膜水洗至中性，晾干，得薄膜，將其置于干燥器中保存。將環(huán)氧氯丙烷(EPI)加入氫氧化鈉水溶液中，再加入二甲基亞砜搖勻，以增加EPI在堿液中的溶解度，調(diào)整PH值。放入一片CS/PVA共混膜圓片，在40℃下，反應(yīng)14h。交聯(lián)后將膜片取出，純水沖洗至中性，干燥后即得到交聯(lián)的殼聚糖/聚乙烯醇共混膜。

　　通過(guò)對(duì)CS/PVA共混膜進(jìn)行試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CS/PVA共混膜對(duì)銅離子的最大吸附量為46.38mg/g。對(duì)鎳離子的的最大吸附量為17.62mg/g，對(duì)金屬銅、鎳離子的飽和吸附容量也更大，同時(shí)吸附平衡時(shí)間更短?？梢?jiàn)共混膜對(duì)無(wú)水中的重金屬離子也有較好的去除效果。

　　2.6 PVDF-b-PDMAEMA共混膜

　　選用蘇威公司生產(chǎn)的PVDF作為膜基材，合成的PVDF-b-PDMAEMA嵌段共聚物作為親水性改性劑，以及二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑配置鑄膜液。為了提高超濾膜的孔結(jié)構(gòu)還添加了致孔劑PEG。在60℃恒溫水浴攪拌8h后，放在真空干燥箱中靜置脫泡1h，得到穩(wěn)定的鑄膜液。用400μm的刮膜刀在玻璃基板上以恒定的速度將鑄膜液刮制成膜，立刻將玻璃板浸入到25℃的蒸餾水中，直至鑄膜液的溶劑完全分散到凝固浴后，超濾膜成型且自動(dòng)從玻璃板上脫落。將獲得膜在蒸餾水里充分浸泡，以便除去膜內(nèi)還殘留的DMF溶劑和致孔劑PEG。

　　采用超濾的實(shí)驗(yàn)測(cè)得，PVDF-b-PDMAEMA共混膜對(duì)BSA疏水性污染物的截留率能達(dá)到90%以上，對(duì)去除無(wú)水中的高濃度有機(jī)物具有很好的效果。

　　2.7 PPBES中空纖維膜

　　將粉末狀的雜萘聯(lián)苯共聚醚砜(PPBES)放在真空烘箱中干燥10h，溫度設(shè)定在85℃，以確保聚合物中水分脫除完全，然后嚴(yán)格按照配方組成準(zhǔn)確稱量溶劑，將其倒入一定容量的廣口瓶中，繼續(xù)準(zhǔn)確稱量一定量的添加劑，將其加入上述廣口瓶后，放到磁力攪拌器上攪拌待其混合均勻，最后取出干燥好的PPBES，并按照配方稱量所需質(zhì)量，倒入裝有溶劑和添加劑的混合溶液里，將瓶口密封，繼續(xù)放到磁力攪拌器上攪拌待其完全溶解備用。室溫下，將完全溶解的均一鑄膜液加入料罐中，真空脫泡半小時(shí)，然后在真空狀態(tài)下靜置4h，向凝膠槽、洗槽和集絲盆中加水至一定高度，并調(diào)節(jié)水溫，向芯液罐中加入水作為芯液，將噴絲頭正確安裝并調(diào)正，然后向料桶中加入氮?dú)?，使鑄膜液在壓力作用下從噴絲頭中連續(xù)擠出，此時(shí)向芯液罐中通入氮?dú)?，使芯液從噴絲頭流出，然后將剛形成的中空纖維絲束依次浸于凝膠槽和洗槽溶液中，再在導(dǎo)絲輪牽引下收集于集絲盆中，最后在90℃熱水中浸泡，每30min換一次水，浸泡三次，以確保膜內(nèi)殘余的添加劑和溶劑洗除干凈。選取一定數(shù)量的待測(cè)中空纖維膜，檢查是否有漏點(diǎn)，將無(wú)漏點(diǎn)的膜絲放入30%甘油中浸泡2h，然后將膜絲自然風(fēng)干制成干膜。將制得的雜萘聯(lián)苯共聚醚砜共混膜進(jìn)行污水截流試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，膜對(duì)BSA的截高達(dá)留率94%，能很好的去除高分子有機(jī)污染物。

　　3、結(jié)論

　　通過(guò)對(duì)共混膜的研究發(fā)現(xiàn)，各種不同材料聚合形成的共混膜，不僅在成本上使MBR系統(tǒng)得以降低，并且還使得MBR的截留率等處理性能得以提高，對(duì)污水中的重金屬離子(銅、鎳等)、大分子糖類(海藻酸鈉等)、有機(jī)物(腐殖酸、雙酚A、BSA等)以及COD等都有很好的去除效果。因此，共混膜的研制和使用可以降低MBR的使用成本使其得以推廣使用，對(duì)我國(guó)的污水處理具有一定的實(shí)質(zhì)性意義。(來(lái)源：蘭州新西部維尼綸有限公司)