高級氧化技術(shù)在難降解工業(yè)廢水中的應用

　　隨著人們對難降解工業(yè)廢水處理工藝研究的不斷深入，高級氧化技術(shù)在難降解工業(yè)廢水的處理中得到了廣泛應用。由于高級氧化技術(shù)能夠提高污水的可生化性，因此高級氧化技術(shù)是難降解工業(yè)廢水預處理與深度處理的一個重要過程。

　　1、高級氧化技術(shù)概念

　　高級氧化指的是任何產(chǎn)生以羥基自由基(OH?)為目的過程。高級氧化技術(shù)不是指相同的某一種技術(shù)，而是構(gòu)成一個族。羥基自由基(OH?)是目前在水處理領域最強的氧化劑，其氧化還原電位高達2.80V。由于羥基自由基(OH?)具有非常強的氧化性，這使得它能夠?qū)﹄y降解有機物進行絕對的氧化，產(chǎn)生二氧化碳和水。

　　2、常見的高級氧化技術(shù)

　　目前在難降解工業(yè)廢水處理中常用的高級氧化技術(shù)的最終目的，都是以產(chǎn)生羥基自由基(OH?)為目的，根據(jù)其誘發(fā)產(chǎn)生羥基自由基(OH?)方法的不同，將其分為Fenton法、臭氧氧化法、濕式氧化法、電催化氧化、超臨界水氧化法等。

　　(1)Fenton法。

　　高級氧化技術(shù)的Fenton法最早是由英國人Fenton于1894年發(fā)明，F(xiàn)enton發(fā)現(xiàn)在H2O2中加入Fe2+催化劑能夠產(chǎn)生羥基自由基(OH?)，如下式：

　　通過以上反應式可以看出Fenton法操較簡單，實際工程應用案例表明了該法具有反應器設計較簡單、過程可操作性強、產(chǎn)生羥基自由基(OH?)速度快等優(yōu)點。但是，試驗過程中也發(fā)現(xiàn)單獨的使用Fenton法會消耗較多的雙氧水，由于雙氧水的價格較高，使得處理水的成本增加。由于在反應過程中會產(chǎn)生Fe3+，再加上反應過程殘留的Fe2+，會使出水的色度非常高。因此，為了降低單位出水成本、提高反應效率，實際工程中常與其他技術(shù)組合使用，如和光化學組合的光Fenton法、與電化學組合的電-Fenton法等。

　　(2)臭氧氧化法。

　　臭氧氧化法既是一種高效的消毒技術(shù)，又是一種高級氧化技術(shù)，其主要作用原理是臭氧分子與水接觸后會產(chǎn)生羥基自由基(OH?)。臭氧氧化法一方面能夠?qū)λw起到充氧的作用，一方面能夠?qū)㈦y降解的污染物進行分解以提高其生化性。但是，臭氧分子進入水中后，分解產(chǎn)生的羥基自由基(OH?)量很少，工程中必須和其他技術(shù)進行結(jié)合，如與UV結(jié)合，與半導體材料結(jié)合，與超聲波結(jié)合等。

　　(3)濕式氧化法。

　　濕式氧化法的反應條件較苛刻，它是在高溫高壓的條件下以大氣中的氧氣為氧化劑對廢水中的大分子有機物進行降解的過程。濕式氧化法必須在高溫高壓的條件下才能發(fā)生，對反應器的性能提出了更加嚴格的要求。由于發(fā)生濕式氧化法的反應器必須具有耐高溫、高壓的特點，所以設備的投資較大，處理水的成本較高。為了降低濕式氧化法的反應條件，近幾年也出現(xiàn)了以催化濕式氧化法為代表的高效濕式氧化法。

　　(4)電催化氧化法。

　　電化學氧化技術(shù)指的是在廢水中加入電極，對廢水進行通電處理從而產(chǎn)生羥基自由基(OH?)等集團對廢水進行氧化的方法。該方法不需要額外的添加催化劑，直接在廢水中發(fā)生反應，操作也較方便。但是該技術(shù)對設備以及電極的要求非常高，處理不當會產(chǎn)生很多副反應，從而浪費大量的能耗。

　　(5)超臨界水氧化法。

　　超臨界水氧化法是以超臨界狀態(tài)下的水為介質(zhì)，在高溫高壓條件下對廢水中的有機物進行分解氧化的方法。

　　3、在難降解工業(yè)廢水中的應用

　　煉油廠、化工廠、焦化廠等企業(yè)都會產(chǎn)生大量的含酚廢水，含酚廢水是一種對水環(huán)境危害較大的工業(yè)廢水。工程中一般采用萃取法、吸附法等對含酚廢水進行處理，但是實際運行效果不佳。為了研究高級氧化技術(shù)對含酚廢水的處理效果，陳思莉等采用Fenton試劑對自行配置的含酚廢水進行處理，討論了H2O2的投加量、Fe2+催化劑的投加量、試驗反應時間、試驗用水的pH值這4個因素對含酚廢水COD去除效果的影響。試驗結(jié)果表明，在低濃度雙氧水條件下H2O2與Fe2+的配比對COD去除率的影響很大，當H2O2與Fe2+的配比為3時COD的去除率最大，在一定的投加范圍內(nèi)，COD的去除率隨H2O2的投加量增大而升高，當H2O2的投加量超過臨界值后對COD的去除效果影響很小;pH=3時COD的去除率高達90%，然后隨pH的逐漸增大，COD的去除效果逐漸降低;Fenton試劑與含酚廢水接觸時間越長反應效果越好，COD的去除率越高，當反應時間過大時，COD的去除率會出現(xiàn)緩慢下降的趨勢。

　　制藥工業(yè)廢水具有COD高、可生化性差、色度高等特點，往往難以直接進行生化處理。研究發(fā)現(xiàn)，反應器的溫度越高對COD的去除率越高;反應時間越長廢水的處理效果越好;初始氧分壓越高對COD的去除率也越高;在廢水中添加均相催化劑能夠提高出水效果，添加GuSO4后COD的去除率可提高19%。

　　常規(guī)的生化法很難處理焦化廢水中一些難降的多環(huán)類有機物，處理水質(zhì)很難達到國家規(guī)定的工業(yè)廢水排放標準。馮壯壯等設計了1套電催化氧化試驗裝置，處理某鋼鐵廠常規(guī)工藝處理后的焦化廢水，并分別進行了靜態(tài)試驗與動態(tài)試驗，研究了電流密度、電極板數(shù)量、反應器結(jié)構(gòu)對系統(tǒng)的影響。靜態(tài)試驗發(fā)現(xiàn)，COD的去除效率與裝置的電流密度有關(guān)，當電流密度小于100A/m2時，COD的去除效率隨電流密度的增大而升高，電流密度大于100A/m2時，COD的去除效率隨電流密度的增大反而降低;電極板數(shù)量的增多增加了廢水與極板的接觸面積，從而提高了去除效率。連續(xù)運行動態(tài)試驗結(jié)果表明，電流密度為100A/m2、極板數(shù)量為4對、反應器水力停留于時間為120min時，對COD的去除率達60%。

　　造紙廢水中的纖維素屬于難降解有機物，常規(guī)的生化法很難將其去除。李海霞等開發(fā)了一種專門用于處理造紙廢水的超臨界水氧化技術(shù)，試驗研究了過氧量、反應溫度以及壓力對廢水COD的去除效果的影響。研究結(jié)果表明，適當?shù)脑黾舆^氧量能夠提高COD的去除率;反應器的溫度升高，COD的去除率迅速上升，當反應器的溫度上升到500℃時COD的去除率高達99%。反應器壓力的大小對COD去除效率的影響不明顯。

　　4、結(jié)論與展望

　　高級氧化技術(shù)是一種新型的高效污水處理技術(shù)，由于其對難降解污染物降解的徹底性、高效性，已經(jīng)在國外得到了廣泛的應用。雖然高級氧化技術(shù)在我國已經(jīng)得到了初步的應用，但是距離廣泛的推廣還相差甚遠。原因是我國高級氧化技術(shù)理論體系還未健全，對高級氧化技術(shù)的研究還未成熟，再加上我國各地的工業(yè)廢水的水質(zhì)千差萬別，更使得該技術(shù)難以推廣。

　　未來的研究方向應從以下3個方面進行：

　　(1)研究不同有機物氧化的機理。

　　不同的有機物去除機理是不同的，只要弄清楚了不同有機物的去除機理，才能選用適當?shù)母呒壯趸夹g(shù)。

　　(2)降低處理成本。

　　目前的高級氧化技術(shù)在處理工業(yè)廢水中普遍存在處理費用過高的問題，為了降低處理成本，應該開發(fā)高效的氧化劑與催化劑。

　　(3)優(yōu)化反應器設計。

　　不同類型的反應器傳質(zhì)過程是不同的，對廢水的處理效率也是不同的，應該全面研究反應器的構(gòu)造形式，提高反應的傳質(zhì)效率。(來源：廣州鵬凱環(huán)境科技股份有限公司)