水處理技術(shù)簡史之電滲析

　　電滲析（Electrodialysis，ED）可能是最巧妙的膜分離過程。它不僅巧妙地使用兩種功能完全相反的膜，還通過無形的電場巧妙地操控水中帶電離子的遷移。作為一種水處理和分離技術(shù)，它廣泛應用于苦咸水淡化、海水濃縮、廢水回用和工藝分離等領(lǐng)域。電滲析技術(shù)130年的發(fā)展歷史，既經(jīng)歷了突破與輝煌，也充滿著彷徨與期待。

電滲析淡化廠（圖片來自網(wǎng)絡(luò)）

　　第一部分 早期探索

　　顧名思義，電滲析以滲析（Dialysis）過程為基礎(chǔ)。滲析過程離不開滲析膜。滲析膜的特性是，小分子溶質(zhì)或電解質(zhì)離子可以透過，而大分子或膠體物質(zhì)不能透過。如果將含有小分子電解質(zhì)的膠體溶液通過滲析膜置于純水中，小分子電解質(zhì)就會由于濃差擴散透過滲析膜進入到純水中，膠體溶液因此得到純化。這就是滲析過程。

　　說到滲析，似乎不能不提滲透（Osmosis）。二者都是依賴于膜和濃差擴散發(fā)生的分離過程，主要區(qū)別在于膜的選擇透過性質(zhì)不一樣。與滲析膜不同，滲透膜只有水分子可以透過，小分子溶質(zhì)或電解質(zhì)離子是不能透過的。滲析現(xiàn)象每天都在我們身體內(nèi)發(fā)生，它是人體腎臟發(fā)揮功能的主要原理之一。腎臟功能受損的病人會出現(xiàn)尿毒癥，需要接受血液透析治療。血液透析主要運用的就是滲析膜和滲析過程。

　　1748年，法國物理學家諾萊（Jean-Antoine Nollet）采用豬膀胱作為半透膜，發(fā)現(xiàn)低濃度酒精溶液中的水透過膜進入到了高濃度酒精溶液中，第一次通過實驗觀察到了滲透現(xiàn)象。1854年，英國格拉斯哥大學（Glasgow University）化學家格雷厄姆（Thomas Graham）采用羊皮紙作為滲析膜，第一次通過實驗描述了氯化鈉等物質(zhì)的滲析現(xiàn)象。

　　最早的電滲析概念起源于德國。1890年，德國人邁格羅（E. Maigrot）和薩貝茨（J. Sabates）采用碳材料電極，首次將電場引入滲析過程，利用高錳酸鹽浸漬紙作為滲析膜，用于加速純化糖漿。1902年，德國人肖日邁爾（G. Schollmeyer）在描述類似過程的一件專利中首次使用了電滲析（Electrodialysis）一詞。

　　1911年，英國化學家道南（Frederick G. Donnan）通過實驗研究了由于不同電解質(zhì)的透過性差異引起的半透膜兩側(cè)不均勻的電荷分布現(xiàn)象，即所謂的道南平衡（Donnan equilibrium）。1914年，貝蒂（A. Bethe）和托洛帕夫（T. Toropoff）首次發(fā)現(xiàn)火棉膠、高錳酸鹽浸漬紙、明膠膜等滲析膜的孔壁上帶有一定的固定負電荷。

　　1929年，泡利（W. Pauli）和雅爾科（E. Yalko）首次描述了三室電滲析裝置，置于中間室的料液中的陰離子和陽離子在電場作用下分別進入正極室和負極室。1935年，特奧雷爾（T. Teorell）建立了荷電膜理論，認識到陽離子選擇性透過膜含有帶負電荷的固定離子，陰離子選擇性透過膜含有帶正電荷的固定離子。1939年，馬內(nèi)戈爾德（E. Manegold）和卡勞奇（C. Kalauch）首次在三室電滲析裝置中同時使用陰離子選擇性透過膜和陽離子選擇性透過膜。

　　1940年，邁爾（K. H. Meyer）和施特勞斯（W. Strauss）首次提出，通過在電滲析裝置中設(shè)置陰膜和陽膜交替排布的重復單元，在直流電場作用下就會產(chǎn)生交替的濃室和淡室。這一設(shè)想奠定了現(xiàn)代電滲析膜堆的基本結(jié)構(gòu)，具有里程碑意義。

Meyer-Strauss膜堆（圖片來自文獻）

　　要將邁爾和施特勞斯的天才設(shè)想轉(zhuǎn)變成現(xiàn)實，需要一個前提條件，那就是所用的陰膜和陽膜具有足夠優(yōu)異的離子選擇性。但當時最好的滲析膜，電導率只有0.15mS/cm，離子交換容量只有0.03mmol/g，遠遠不能滿足要求。然而，這一設(shè)想就像一盞明燈，為后來的研究者指出了明確的技術(shù)方向。

　　第二部分 技術(shù)突破

　　1949年，離子選擇性透過膜的制備技術(shù)取得了重大突破。這年7月，美國科學家猶大（Walter Juda）和他的同事麥克雷（Wayne A. McRae）首次制備出了現(xiàn)代意義上的離子交換膜，并申請了第一件專利（US2636851）。他們首先閃現(xiàn)了采用高電荷密度的離子交換樹脂材料制備電滲析膜的智慧之光。

　　離子交換樹脂在當時也是個新鮮事物。盡管人們很早就觀察到一些天然無機材料具有離子交換能力，但直到1935年，英國化學家亞當斯（Basil A. Adams）和福爾摩斯（Eric L. Holmes）才首次發(fā)明了有機離子交換材料，即酚醛型離子交換樹脂。1947年前后，日后成為主流離子交換材料的苯乙烯系離子交換樹脂也被發(fā)明。

　　接下來的問題是，如何制備具有離子交換樹脂材料的電滲析膜呢？具有材料基礎(chǔ)的研究人員不難想到兩條大的路線：一是從商品離子交換樹脂出發(fā)，加入粘接劑并以一定方式壓制成薄膜；二是從單體出發(fā)，通過聚合反應和功能化直接制成薄膜。前者得到的是異相膜，后者得到的是均相膜。

　　猶大和麥克雷對上述兩種路線都進行了嘗試。他們不但采用羅門哈斯（Rohm and Hass）和陶氏化學（Dow Chemical）的商品離子交換樹脂分別制成三種異相離子交換膜，還通過聚合反應制成了兩種均相膜，分別為酚醛型陽離子交換膜和三聚氰胺型陰離子交換膜。

　　猶大和麥克雷制備的離子交換膜，在0.1M氯化鉀溶液中測得的電導率均超過了25mS/cm，干基離子交換容量均超過了0.8mmol/g。這表明，他們將電滲析膜的性能直接提升了兩個數(shù)量級！

　　1949年7月，也就是在他們申請專利的當月，猶大就在戈登會議（Gordon Conference）上公開了這一技術(shù)突破，并很快引起廣泛注意和跟隨研究。1952年2月，紐約時報還用封面故事的形式，報道了猶大和麥克雷發(fā)明的離子交換膜。

　　作為發(fā)明現(xiàn)代離子交換膜的關(guān)鍵人物，猶大的經(jīng)歷值得多說幾句。1916年，猶大出生于德國柏林的一個猶太人家庭。1933年，也就是希特勒成為德國元首的那一年，17歲的他以難民身份逃往瑞士。

沃爾特·猶大

　　1939年，猶大在法國取得物理化學博士學位。同年，他在戀人的幫助下獲得一個美國學生簽證，并進入哈佛大學讀書。1944年，他從哈佛大學畢業(yè)并留校開展研究工作。1946年前后，猶大開始涉足離子交換過程研究。

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編輯：王媛媛