高級(jí)氧化技術(shù)處理氨氮廢水

　　日益頻繁的人類(lèi)活動(dòng)加劇全球的環(huán)境問(wèn)題，以城市污水、工業(yè)廢水為主的水污染問(wèn)題顯得更加突出。隨著人們生活水平的逐漸改善，污廢水中的含氮化合物濃度不斷升高，尤其是氨氮含量的增高，加劇了水體富營(yíng)養(yǎng)化，引起“水華”和“赤潮”的發(fā)生，嚴(yán)重破壞了水生態(tài)環(huán)境，對(duì)魚(yú)類(lèi)及其他水生生物產(chǎn)生毒害作用。水體中的氨氮包括游離氨(NH3)和銨根離子(NH+4)兩種，其中NH+4的存在，加大了城市給水廠的處理成本。因此，去除水體中的氨氮對(duì)保護(hù)水體環(huán)境以及提高飲用水安全都十分必要。

　　氨氮廢水來(lái)源廣泛，主要集中于化工、食品加工、制藥、養(yǎng)殖以及垃圾填埋場(chǎng)等領(lǐng)域。目前，氨氮廢水的處理方法很多，以吸附法、離子交換法、吹脫法為主的物化方法和以活性污泥法、生物膜法、厭氧氨氧化法為主的生化方法較為成熟。但是常見(jiàn)的物理、化學(xué)、生物等水處理技術(shù)都存在一些問(wèn)題，由于城市水廠規(guī)模的不斷擴(kuò)大，需要一種更為高效的技術(shù)對(duì)水中的氨氮進(jìn)行處理。隨著研究的逐漸深入，高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)得以不斷發(fā)展和運(yùn)用。高級(jí)氧化技術(shù)是當(dāng)前備受關(guān)注的新型氧化處理技術(shù)，主要通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化物質(zhì)(?OH、?Cl、?SO-4等)來(lái)降解氨氮廢水。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在不同濃度氨氮廢水的氧化處理領(lǐng)域開(kāi)展了許多研究，在已有的高級(jí)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)之上不斷改良，以期在氨氮廢水處理方面獲得更大突破。

　　本文主要對(duì)各種高級(jí)氧化技術(shù)的反應(yīng)原理、優(yōu)缺點(diǎn)、處理效果等方面進(jìn)行介紹，探討高級(jí)氧化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，并提出展望。

　　一、電化學(xué)氧化技術(shù)

　　電化學(xué)氧化技術(shù)處理氨氮廢水主要分為直接氧化和間接氧化兩種途徑。

　　氨氮的直接電化學(xué)氧化是利用陽(yáng)極產(chǎn)生的較高電勢(shì)吸附氨氮，并通過(guò)與電極的直接接觸進(jìn)行電子傳遞和轉(zhuǎn)移，以此達(dá)到降解氨氮的目的，反應(yīng)原理見(jiàn)式(1)。

　　氨氮的間接電化學(xué)氧化是在強(qiáng)電場(chǎng)的環(huán)境下，利用陽(yáng)極產(chǎn)生的強(qiáng)氧化物(?OH、OCl-等)對(duì)氨氮進(jìn)行間接降解，分為溶液中存在Cl-(式(2)―(4))和不存在Cl-(式(5)―(7))兩種情況。

　　由于電化學(xué)氧化技術(shù)具有反應(yīng)迅速、操作簡(jiǎn)單、可控性好、無(wú)需添加氧化劑等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)在含氨氮污水的處理方面取得了顯著的成效。Ding等[11]以RuIr/Ti氧化物電極為陽(yáng)極、GF電極作為陰極，研究不同Cl-濃度下氨氮廢水的電化學(xué)反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)增加氯化物濃度以及電荷可以提高氨氮的氧化速率，其最佳Cl-質(zhì)量濃度為250mg/L。Li等采用間歇試驗(yàn)研究RuO2/Ti陽(yáng)極電化學(xué)氧化去除氨的機(jī)制，發(fā)現(xiàn)氨氮的氧化主要?dú)w因于HOCl的間接氧化，僅有較少的NH3是在陽(yáng)極的電極-液體界面處直接氧化或利用?OH的間接氧化。Xing等也得到類(lèi)似的結(jié)果，采用電化學(xué)方法研究養(yǎng)殖池廢水處理，發(fā)現(xiàn)氨氮主要通過(guò)廢水中生成的HOCl進(jìn)行間接氧化。

　　由于廢水中成分的復(fù)雜性，僅僅利用電化學(xué)氧化技術(shù)處理氨氮廢水不能達(dá)到預(yù)期要求。近年來(lái)，很多學(xué)者利用電化學(xué)氧化技術(shù)以及其他工藝聯(lián)合處理氨氮廢水，以期利用改良工藝提高廢水的處理效果。吳照學(xué)等通過(guò)向反應(yīng)器中添加低壓紫外汞燈，探討電解與紫外協(xié)同去除養(yǎng)殖廢水中的氨氮。研究發(fā)現(xiàn)，在初始濃度不同的模擬養(yǎng)殖廢水中，采用電解與紫外協(xié)同處理比單獨(dú)電解處理的效果提高20%～45%，在處理實(shí)際養(yǎng)殖廢水時(shí)，水中的NH3N的去除率也很高，達(dá)到92%以上。周宇等采用電化學(xué)臭氧組合工藝處理有機(jī)廢水，重點(diǎn)考察電極材料、電流強(qiáng)度、臭氧量等不同反應(yīng)條件對(duì)氨氮降解的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用組合工藝可以明顯提高氨氮的去除率，改善了單一電化學(xué)技術(shù)存在的能耗高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、降解效果差等缺點(diǎn)。

　　電化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)電極要求較高，不同材質(zhì)的電極材料對(duì)氨氮的氧化效率差別很大，因此尋找合適的電極材料是該技術(shù)亟待解決的問(wèn)題之一。此外，實(shí)際工程運(yùn)用中存在多種干擾因素，大大降低了氨氮的去除效果，阻礙了該技術(shù)的工業(yè)化運(yùn)用。

　　二、臭氧氧化技術(shù)

　　臭氧氧化技術(shù)是利用O3作為強(qiáng)氧化劑對(duì)廢水的污染物進(jìn)行降解，主要分為直接氧化(式(8)―(10))和間接氧化(式(11)―(13))兩種方式。直接氧化是利用O3與部分污染物直接發(fā)生反應(yīng)，而間接氧化是利用O3分解產(chǎn)生的?OH與污染物間接發(fā)生反應(yīng)。

　　雖然O3對(duì)廢水中的污染物具有較強(qiáng)的氧化能力，但該氧化能力具有一定的選擇性，并且處理成本較高，因此單純臭氧氧化技術(shù)在實(shí)際運(yùn)用中并不常見(jiàn)?；谠摷夹g(shù)的一些缺陷，近年來(lái)出現(xiàn)了許多有關(guān)臭氧氧化技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用的案例。常見(jiàn)的有臭氧/金屬氧化物處理技術(shù)、臭氧/活性炭處理技術(shù)、臭氧/膜處理技術(shù)、光催化臭氧氧化處理技術(shù)等。

　　臭氧/金屬氧化物處理氨氮廢水是近幾年研發(fā)的新型處理工藝，具有易操作、能耗少、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)。郭琳等利用自制的MgO催化劑來(lái)催化O3氧化廢水中的氨氮，考察了O3初始流量、反應(yīng)時(shí)間、催化劑投加量、溫度和初始pH對(duì)氨氮去除率的影響，并進(jìn)一步探討了MgO催化O3氧化廢水中氨氮的降解機(jī)制。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在最佳反應(yīng)條件下氨氮的去除率可以達(dá)到96%;同時(shí)，通過(guò)叔丁醇抑制實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氨氮的降解機(jī)制為MgO催化O3分解產(chǎn)生的?OH間接對(duì)廢水中氨氮進(jìn)行氧化降解。劉海兵等利用MgO、Fe2O3、Co3O4、NiO和CuO這5種金屬氧化物催化劑與O3聯(lián)合處理低濃度的氨氮廢水，研究發(fā)現(xiàn)MgO比表面積最大，催化活性最高，對(duì)氨氮去除率達(dá)90.2%，但氨氮降解物大部分仍為硝態(tài)氮，氨氮轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率僅為7.9%。而Co3O4催化O3氧化氨氮時(shí)硝態(tài)氮的生成量較少，N2的轉(zhuǎn)化率較高，可達(dá)到17.2%。Ichikawa等也進(jìn)行過(guò)類(lèi)似的研究，在333K條件下利用O3與各種金屬氧化催化劑聯(lián)合將廢水中的NH+4進(jìn)行氧化分解，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Co3O4對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物N2的選擇性最高，達(dá)到88%。

　　在處理過(guò)程中，一些共存離子對(duì)氨氮降解也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。Chen等利用MgOCo3O4復(fù)合催化劑來(lái)探討催化O3氧化分解氨氮的反應(yīng)機(jī)制，并向氨氮溶液中加入50mg/L的SO2-4、HCO-3、CO2-3以及Br-，發(fā)現(xiàn)SO2-4和HCO-3對(duì)反應(yīng)的催化活性有抑制作用，而B(niǎo)r-和CO2-3對(duì)反應(yīng)的催化活性有很好的促進(jìn)作用。

　　臭氧氧化技術(shù)由于能將氨氮廢水中具有高毒性的亞硝酸鹽氧化成毒性較低的硝酸鹽，因此在城市水處理廠中運(yùn)用十分普遍，但氨氮轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率較低，實(shí)際水處理中仍存在部分硝酸鹽產(chǎn)物。此外，運(yùn)用臭氧氧化技術(shù)處理氨氮廢水的成本較高，如何加強(qiáng)該技術(shù)與其他水處理技術(shù)聯(lián)合作用，降低運(yùn)行成本，提高O3的利用率為當(dāng)前要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

　　三、光催化氧化技術(shù)

　　光催化氧化技術(shù)是向反應(yīng)溶液中加入半導(dǎo)體光催化劑，在紫外光或者可見(jiàn)光照射的條件下產(chǎn)生具有較強(qiáng)氧化能力的?OH，?OH與污染物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，生成CO2等無(wú)機(jī)小分子。光催化氧化技術(shù)處理工藝不僅具有適用范圍廣、去除效果好、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，而且對(duì)某些特殊物質(zhì)如氰化物、細(xì)菌等都有良好的去除效果。TiO2是一種較為常見(jiàn)的半導(dǎo)體光催化劑，在光照射的條件下，TiO2光催化劑內(nèi)部的電子被激活，形成電子空穴對(duì)，能與水中的OH-、H2O以及溶解氧等形成?OH，其反應(yīng)原理如式(14)和(15)所示，其中?OH與氨氮反應(yīng)見(jiàn)式(11)―(13)。

　　王理明等利用光催化反應(yīng)器進(jìn)行水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中氨氮去除的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在未加TiO2催化劑的條件下，僅進(jìn)行光降解反應(yīng)時(shí)氨氮的降解率很低，而投加TiO2催化劑進(jìn)行光催化反應(yīng)時(shí)氨氮的降解率顯著提高，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下氨氮的去除率達(dá)到85.3%，堿性條件更有利于光催化降解氨氮。這與Altomare等的研究結(jié)果較為相似，Altomare等利用裝有浸沒(méi)式紫外燈的間歇反應(yīng)器，研究了畜禽糞便中含氮化合物的光催化降解。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有納米TiO2的情況下，用紫外光照射氨氮廢水，NH3很少能被直接光解，投加TiO2后在pH為10.5時(shí)氨氮的降解效果最好。

　　近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)光催化劑的摻雜因子進(jìn)行了深入的探討，不斷嘗試將過(guò)渡金屬、貴金屬摻雜到TiO2載體上，提高光催化劑的性能和對(duì)氨氮轉(zhuǎn)化為N2的選擇性。Dozzi等利用沉積法制備了PtTiO2光催化劑，在紫外線(xiàn)輻射下進(jìn)行氨氮廢水光催化分解，發(fā)現(xiàn)隨著TiO2上Pt負(fù)載量的增加，PtTiO2光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力增強(qiáng)，催化劑改性后對(duì)導(dǎo)帶電子的捕獲能力增強(qiáng)，進(jìn)一步提高了氨氮的轉(zhuǎn)化率。Shibuya等研究了不同初始pH對(duì)PtTiO2在O2下光催化氧化氨氮廢水影響，發(fā)現(xiàn)在加入O2的環(huán)境下進(jìn)行光催化氧化氨氮廢水，溶液中的pH強(qiáng)烈影響氧化速率和產(chǎn)物的選擇性，在pH為10的條件下，對(duì)高濃度氨氮廢水的處理效果最好，并且對(duì)N2的選擇性較高。Luo等利用溶膠-凝膠法合成了La/Fe/TiO2復(fù)合光催化劑進(jìn)行光催化降解氨氮，發(fā)現(xiàn)La/Fe共摻雜催化劑增強(qiáng)了氨氮廢水的光催化降解能力，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，氨氮的去除率可達(dá)78.3%。

　　由于TiO2粉狀催化劑存在催化效率不高、易流失、難回收等問(wèn)題，部分研究者將TiO2負(fù)載到特定的載體上來(lái)提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。Shavisi等在紫外線(xiàn)照射下，利用負(fù)載型TiO2/珍珠巖對(duì)氨氮廢水進(jìn)行光催化氧化，發(fā)現(xiàn)在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，氨氮的去除率達(dá)到64.3%，并且隨著pH的增加，氨氮的去除率進(jìn)一步提高。張夢(mèng)媚等在254nm紫外燈照射下，利用TiO2/生物炭復(fù)合催化劑對(duì)低濃度的氨氮廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)TiO2/生物炭復(fù)合催化劑明顯改善了TiO2易團(tuán)聚、分散性不好的缺點(diǎn)，提高了光催化效率，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，氨氮的去除率可達(dá)100%，且大部分產(chǎn)物為N2。

　　除了利用TiO2納米半導(dǎo)體材料以外，部分學(xué)者還研究了其他半導(dǎo)體材料(如ZnO、SnO2等)，以期開(kāi)發(fā)出新的脫氮技術(shù)。Liu等制備BiZnO/沸石光催化劑，考察催化劑煅燒溫度、煅燒時(shí)間、催化劑用量、氨氮初始濃度等因素對(duì)海產(chǎn)品加工廢水的處理效果，通過(guò)正交試驗(yàn)得出，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，氨氮的降解率可達(dá)80.9%。金曉杰等利用另一種半導(dǎo)體催化劑SnO2，通過(guò)共沉淀法制備Fe2O3SnO2負(fù)載型光催化劑，在可見(jiàn)光的照射下光催化降解海水養(yǎng)殖廢水中的氨氮，通過(guò)正交試驗(yàn)考察5種因素條件下氨氮的去除效果，結(jié)果表明在最優(yōu)條件下氨氮的去除率達(dá)到82.3%。

　　光催化氧化技術(shù)對(duì)低濃度的氨氮廢水的處理效果較好，但如何選擇合適的光催化劑，提高氨氮的去除率以及N2的轉(zhuǎn)化率仍需要深入研究。同時(shí)，氨氮的光催化氧化技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)階段，在優(yōu)化光催化反應(yīng)裝置、提高光催化性能、擴(kuò)大工業(yè)化運(yùn)用等方面需要進(jìn)一步研究。

　　四、催化濕式氧化技術(shù)

　　催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，在高溫、高壓等特定環(huán)境下，利用催化劑的催化性能將水中大分子有機(jī)物、難降解無(wú)機(jī)物轉(zhuǎn)化為無(wú)害的N2、H2O以及其他簡(jiǎn)單小分子物質(zhì)，其反應(yīng)機(jī)制尚無(wú)明確定論，F(xiàn)u等認(rèn)為氨氮的催化氧化途徑為式(16)―(22)，其中?表示空態(tài)的催化活性位點(diǎn)。

　　與傳統(tǒng)的處理工藝相比，CWAO法處理氨氮廢水的費(fèi)用為物化法、生化法等常規(guī)水處理方法的60%左右，在處理過(guò)程中能將大部分氨氮轉(zhuǎn)化為N2、H2O等無(wú)害物質(zhì)，具有一定的環(huán)境效益，且處理過(guò)程中無(wú)需添加其他氧化劑，不產(chǎn)生二次污染問(wèn)題。由于催化劑本身能降低反應(yīng)的活化能，在反應(yīng)過(guò)程中降低了所需要的溫度和壓力的需求并提高處理效果，因此尋求合適的催化劑是CWAO法的關(guān)鍵要點(diǎn)。

　　根據(jù)催化劑的不同，可以將催化濕式氧化技術(shù)分為均相濕式氧化和非均相濕式氧化。均相濕式氧化劑多為可溶解性鹽類(lèi)，如FeSO4、CuSO4等。均相濕式氧化氨氮廢水的案例很少，但在其他有機(jī)廢水的處理方面具有很好的應(yīng)用，如唐文偉等將均相濕式催化氧化技術(shù)運(yùn)用到處理乳化液廢水中，得出在200℃高溫下，反應(yīng)2h后化學(xué)耗氧量(COD)的去除率達(dá)到86.6%。

　　多年來(lái)，均相濕式催化氧化技術(shù)由于存在催化劑流失、二次污染嚴(yán)重等問(wèn)題，發(fā)展十分緩慢，而非均相濕式催化氧化技術(shù)成為研究CWAO法的熱點(diǎn)。非均相催化劑具有穩(wěn)定性好、易分離、催化活性高等優(yōu)勢(shì)，常有的活性組分有Co、Bi、Ru、Cu、Pd、Ni等貴金屬，常用一種或多種金屬及其氧化物制備而成。只有將這些催化劑活性組分負(fù)載到合適的載體上，才能最大限度地提高其催化性能，常見(jiàn)的載體有Al2O3、TiO2、CeO2、C等，這類(lèi)載體都具有較高的比表面積。Fu等采用化學(xué)還原法制備RuC、CuC和Ru/CuC催化劑并進(jìn)行氨氮的催化濕式氧化，發(fā)現(xiàn)將Ru與Cu結(jié)合可以調(diào)節(jié)催化劑的氧親和力，在150℃下Ru/CuC雙金屬催化劑具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)之上，F(xiàn)u等利用Ru/CuC復(fù)合型催化劑，在不同的初始pH、溫度、O2壓力條件下對(duì)氨氮的催化濕式氧化機(jī)制進(jìn)行了廣泛的研究。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度是決定氨氮CWAO反應(yīng)機(jī)制的關(guān)鍵因素，催化劑表面上的活性氧物質(zhì)的性質(zhì)可以通過(guò)改變反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)節(jié)，溫度越高，氨氮氧化速率越快，但N2選擇性降低。Barbier等也做了相似實(shí)驗(yàn)，利用CWAO法研究氨氮在單金屬和雙金屬催化劑(Pt、Ru、Pd等)上的催化氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Pt與Pd之間存在協(xié)同效應(yīng)，提高了催化劑對(duì)N2的選擇性。

　　有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，溶液中pH的變化會(huì)對(duì)催化濕式氧化氨氮產(chǎn)生重要的影響。Lee等利用Ru/TiO2催化劑進(jìn)行氨氮的催化濕式氧化反應(yīng)，重點(diǎn)探討不同條件下對(duì)N2生成率的影響，研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器中充滿(mǎn)He的情況下，溶液中初始pH為6.2時(shí)氨氮轉(zhuǎn)化為N2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，初始pH過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)明顯降低N2的轉(zhuǎn)化率。Hung等利用共沉淀法制備了Cu/La/Ce復(fù)合催化劑，考察了pH對(duì)氨溶液催化濕式氧化的影響，發(fā)現(xiàn)較高的pH有利于水溶液中形成較高的NH3與NH+4摩爾比，使得NH3更容易從液相中脫離，當(dāng)溶液pH為12左右時(shí)，N2選擇性較好且氨氮去除率較高。

　　催化濕式氧化技術(shù)十分適用于降解高濃度、高毒性的氨氮廢水，但高溫、高壓的反應(yīng)條件使得對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較高，需要通過(guò)制備新型的催化劑來(lái)降低反應(yīng)所需的溫度和壓力，并進(jìn)一步提高該技術(shù)的催化氧化能力。因此，探索新型催化劑、優(yōu)化反應(yīng)系統(tǒng)是催化濕式氧化技術(shù)得以推廣的關(guān)鍵。

　　五、超臨界水氧化技術(shù)

　　超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)最初由國(guó)外Modell發(fā)現(xiàn)的一種新型高級(jí)氧化處理技術(shù)。該技術(shù)是在催化濕式氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，將水的溫度和壓力升高到臨界值(374℃、22.1MPa)以上，此時(shí)水的性質(zhì)發(fā)生很大變化，處于超臨界狀態(tài)，能快速地將水中的氨氮化合物降解為CO2、H2O、N2等無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，具有反應(yīng)速度快、處理效果好、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，得到廣泛運(yùn)用。超臨界水氧化機(jī)制比較復(fù)雜，較為典型的是Li等提出的自由基反應(yīng)機(jī)制，認(rèn)為O2在超臨界水環(huán)境下能逐漸破壞有機(jī)物中的C―H鍵形成自由基，自由基又與氧進(jìn)一步反應(yīng)形成過(guò)氧化物，最后生成CO2、N2等物質(zhì)，其中含氮化合物在超臨界水中氧化的簡(jiǎn)化模型如圖1所示。

　　正因?yàn)槌R界水氧化技術(shù)所具備的這些特性，在處理高濃度、難降解的有機(jī)污水中見(jiàn)效極快，被廣泛運(yùn)用到實(shí)際工業(yè)廢水的處理中。Du等在連續(xù)流反應(yīng)器中使用H2O2作為氧化劑，通過(guò)超臨界水氧化技術(shù)處理焦化廢水，考察溫度、壓力、O2濃度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)NH3N的轉(zhuǎn)化主要受溫度和O2濃度的影響，當(dāng)溫度從550℃升至575℃時(shí)，氨氮的轉(zhuǎn)化率從14%增加到76%;當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)從200%增加到300%，氨氮的轉(zhuǎn)化率顯著增加。Gong等[42]研究了在垃圾滲濾液的SCWO中加入非均相催化劑CeMnOx/TiO2來(lái)提高氨氮的去除率，發(fā)現(xiàn)在不含催化劑的SCWO實(shí)驗(yàn)中，升高溫度、增大氧化系數(shù)(OC)和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可提高氨氮的降解，并且加入甲醇能明顯提高SCWO的氧化能力;當(dāng)加入CeMnOx/TiO2催化劑后，氨氮的去除率進(jìn)一步提高。

　　由于單純利用超臨界水氧化技術(shù)處理氨氮廢水的效果并不理想，部分研究者通過(guò)加入共氧化劑來(lái)提高氨氮的降解率。Shimoda等研究甲醇共氧化對(duì)氨氮的SCWO的影響，發(fā)現(xiàn)在甲醇氧化過(guò)程中，來(lái)自甲醇氧化循環(huán)的自由基促進(jìn)氨氮氧化;當(dāng)甲醇完全氧化后，氨氮的降解效果變低。Oe等也做了相似的研究，利用管式反應(yīng)器在560～620℃和25MPa的條件下研究甲醇在氨氮的SCWO中的作用，發(fā)現(xiàn)加入甲醇后，NH3轉(zhuǎn)化為N2O的比例增加了約4倍，但SCWO對(duì)N2O的分解能力較低。因此，在利用超臨界水氧化技術(shù)處理氨氮廢水的過(guò)程中，需要利用其他深度處理方法如催化分解法來(lái)減少氣體流出物中N2O的產(chǎn)生，使其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為N2。

　　超臨界水氧化技術(shù)因其自身的特點(diǎn)，對(duì)氨氮的去除效果較好，但反應(yīng)條件相較于催化濕式氧化技術(shù)更為苛刻，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求更高，一定程度上阻礙了其實(shí)際運(yùn)用的可行性推廣。除了成本費(fèi)用較高以外，運(yùn)用超臨界水氧化技術(shù)技術(shù)還存在反應(yīng)器易堵塞、反應(yīng)要求高、設(shè)備易腐蝕等問(wèn)題。

　　六、聲化學(xué)氧化技術(shù)

　　聲化學(xué)氧化技術(shù)是利用超聲波輻照氨氮廢水，通過(guò)空化、剪切、絮凝等作用來(lái)降解水體中的污染物，具有降解速率快、降解程度深、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因此得到廣泛的研究。聲化學(xué)反應(yīng)可用4種主要理論來(lái)解釋?zhuān)礋狳c(diǎn)理論、等離子體放電理論、電學(xué)理論和超臨界理論，熱點(diǎn)理論是解釋聲化學(xué)反應(yīng)最常用的理論[46]。根據(jù)熱點(diǎn)理論，聲化學(xué)反應(yīng)分別發(fā)生在空化氣泡、氣液界面和溶液內(nèi)部3個(gè)區(qū)域。超聲波照射使得水熱解，在空化氣泡內(nèi)部形成?OH、?HO2等自由基，在氣液界面處進(jìn)行部分水熱解和自由基氧化反應(yīng)，在溶液中大部分氨氮被自由基氧化而得以降解。

　　超聲波空化降解氨氮廢水的影響因素很多，主要集中于超聲波系統(tǒng)和反應(yīng)溶液特性的影響。Ozturk等研究超聲波輻照水溶液中氨氮的去除機(jī)制和效果，分別考察初始濃度、pH、超聲波功率和反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮降解的影響，發(fā)現(xiàn)初始氨氮濃度越高氨氮降解率越低，相反的是初始pH越大、超聲波功率越強(qiáng)和反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)氨氮降解率越高。Wang等利用超聲波輻照去除垃圾滲濾液中的氨氮，考察超聲波功率、初始濃度、初始pH、曝氣量對(duì)氨氮去除的影響，結(jié)果表明超聲輻照180min后，可以實(shí)現(xiàn)96%的氨氮去除效率，隨著功率輸入的增加，氨氮去除效率也增加，同時(shí)提高初始pH和曝氣量可以增強(qiáng)垃圾滲濾液中氨氮的聲化學(xué)去除效果，但初始氨氮濃度對(duì)氨氮去除效果影響較小。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)超聲輻射去除氨氮的主要機(jī)制是滲濾液中的NH3N進(jìn)入空化氣泡，并在空化氣泡的高溫高壓下通過(guò)熱分解轉(zhuǎn)化為N2和H2。Xu等也得到了類(lèi)似的結(jié)果，研究了焦化廢水中NH3N的超聲分解。結(jié)果表明隨著超聲功率的增加，氨氮去除效率也增加;隨著初始濃度的增加，氨氮去除效率有所下降。還發(fā)現(xiàn)NH3N的超聲分解主要通過(guò)空化氣泡或界面區(qū)域的熱分解進(jìn)行的。

　　過(guò)高的pH對(duì)反應(yīng)容器有較高要求，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間增加了處理成本，因此，利用超聲波空化與其他技術(shù)聯(lián)合，協(xié)同處理廢水中的污染物提高處理效果是十分必要的。研究的技術(shù)包括超聲波/臭氧聯(lián)用技術(shù)、超聲波/粉煤灰聯(lián)用技術(shù)、超聲波/沸石聯(lián)用技術(shù)等。劉海兵考察6種不同的催化劑在超聲波輔助強(qiáng)化催化O3氧化條件下氨氮的降解率，發(fā)現(xiàn)超聲強(qiáng)化Sr/Al2O3催化O3氧化降解氨氮的效果最好，氨氮降解率達(dá)到83.2%，相較于沒(méi)有超聲波輔助強(qiáng)化的情況，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑投加量大大降低，實(shí)驗(yàn)表明兩種工藝協(xié)同強(qiáng)化氨氮的降解效果十分明顯。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，水中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)離子(CO2-3、SO2-4、HCO-3等)會(huì)影響超聲強(qiáng)化催化O3氧化氨氮的降解效果，減弱?OH對(duì)氨氮的強(qiáng)氧化作用。王利平等采用超聲活性炭負(fù)載鐵錳氧化物臭氧氧化組合工藝降解印染廢水，反應(yīng)60min時(shí)，廢水中氨氮去除率為96.04%，該組合工藝中超聲、催化劑和臭氧之間具有很好的協(xié)同作用。

　　目前，對(duì)聲化學(xué)氧化技術(shù)的研究還處于初步發(fā)展階段，對(duì)聲化學(xué)氧化技術(shù)處理氨氮廢水的降解機(jī)制、反應(yīng)條件、反應(yīng)裝置的優(yōu)化等方面還有待深入研究。由于聲化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)氨氮的去除效果不夠理想，將聲化學(xué)氧化技術(shù)與其他技術(shù)組合是今后發(fā)展的重點(diǎn)方向。

　　七、其他高級(jí)氧化技術(shù)

　　7.1紫外/氯耦合技術(shù)

　　紫外/氯耦合技術(shù)是結(jié)合紫外光降解和氯降解所研發(fā)的一種新型高級(jí)氧化技術(shù)，對(duì)水中的有機(jī)物具有較強(qiáng)的氧化能力，在處理過(guò)程中最大限度地減少了氯化消毒副產(chǎn)物，減輕二次污染問(wèn)題。

　　紫外/氯耦合技術(shù)處理水中氨氮主要是利用Cl2在紫外光照射下，在水中形成強(qiáng)氧化物?OH、?Cl和HOCl，能降解水中的氨氮，其反應(yīng)原理見(jiàn)式(23)―(27)，其中HOCl、?OH與氨氮反應(yīng)分別參見(jiàn)式(4)和(7)。

　　Zhang等研究254nm的紫外線(xiàn)照射與氯化作用的組合應(yīng)用，用于水處理中氨氮的去除，發(fā)現(xiàn)UV氯化工藝去除氨氮的效果比單獨(dú)氯化技術(shù)更有效、氯用量更低、去除率更高。Ji等基于太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的UV氯化工藝，考察了不同操作參數(shù)對(duì)氨氮降解的影響，發(fā)現(xiàn)可見(jiàn)光響應(yīng)的納米板陣列電極促進(jìn)了?Cl的形成，在運(yùn)行90min后氨氮去除率從10.6%提高到99.9%。

　　紫外/氯耦合技術(shù)通常運(yùn)用到水廠凈水消毒的工藝中，近年來(lái)，將UV氯化工藝與其他工藝聯(lián)用進(jìn)行高濃度廢水處理的報(bào)道也常有。Ye等使用電化學(xué)輔助UV氯化工藝處理垃圾滲濾液，相比于單一電化學(xué)法，這種基于氯化物的光電化學(xué)工藝?yán)卯a(chǎn)生的?OH和?Cl間接對(duì)垃圾滲濾液中的氨氮進(jìn)行處理，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，氨氮的去除率達(dá)到87%，且大部分產(chǎn)物為N2。

　　利用紫外/氯耦合技術(shù)將紫外氧化和氯氧化相互結(jié)合，在去除氨氮污染物的同時(shí)，大大減少了消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，因此該技術(shù)在城市給水廠中的運(yùn)用十分廣泛。與普通的折點(diǎn)加氯技術(shù)相比，紫外/氯耦合技術(shù)能減少氯的投加量，從而一定程度上控制了出水中消毒副產(chǎn)物的含量。同時(shí)，在實(shí)際工程運(yùn)用中，基建費(fèi)用和運(yùn)行成本較低，有利于該技術(shù)的擴(kuò)大化推廣。

　　7.2過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)

　　傳統(tǒng)的高級(jí)氧化處理技術(shù)主要是利用反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化物?OH對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解，過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)(SRAOPs)是利用過(guò)硫酸鹽(S2O2-8，PS)產(chǎn)生的?SO-4及中間產(chǎn)物?OH同時(shí)對(duì)水中的污染物進(jìn)行處理，見(jiàn)式(28)―(32)。

　　相比于?OH，?SO-4具有更強(qiáng)的氧化能力，其選擇性強(qiáng)、穩(wěn)定性好，尤其對(duì)復(fù)雜的、難降解的大分子物質(zhì)去除效果更好，因此，過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)作為一種新型的高級(jí)氧化處理技術(shù)在近幾年得到了廣泛的運(yùn)用。Deng等在間歇式反應(yīng)器中利用SRAOPs處理垃圾滲濾液，發(fā)現(xiàn)氨氮的去除率隨著初始pH增大而減小，隨著溫度和過(guò)硫酸鹽投加量的升高而升高。研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)硫酸鹽氧化比基于?OH的Fenton氧化具有更高的氧化效率并且污泥產(chǎn)量少。Chen等也做了同樣的研究，利用熱活化過(guò)硫酸鹽法處理城市垃圾滲濾液中的氨氮，發(fā)現(xiàn)氨氮的去除率在很大程度上取決于過(guò)硫酸鹽的劑量，過(guò)硫酸鹽投加量較高更有利于滲濾液中氨氮的去除。

　　目前，單獨(dú)運(yùn)用過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)處理氨氮廢水研究比較少，更多學(xué)者利用過(guò)硫酸鹽輔助其他工藝進(jìn)行廢水的處理。Nakamura等[58]以過(guò)硫酸鹽為氧化劑，控制溫度在313～343K、進(jìn)料比n(NH+4)/n(S2O2-8)=1/5的條件下，對(duì)兩種水合銨(NH4)2SO4以及[Cu(NH3)4]SO4的降解進(jìn)行催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在較高溫度下氨氮去除率隨?SO-4生成量的增加而增加，并且[Cu(NH3)4]SO4/PS體系比(NH4)2SO4/PS體系能更有效地分解氨氮，體系的Cu2+、CuO能促進(jìn)過(guò)硫酸鹽的熱分解，從而加快氨脫氮反應(yīng)速率。

　　過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，對(duì)含氮化合物的處理效果很好，因此近幾年該技術(shù)發(fā)展很快。但對(duì)活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)處理氨氮廢水的反應(yīng)機(jī)制、實(shí)際高氨氮廢水的處理、多種工藝結(jié)合等方面還需進(jìn)一步研究。此外，利用該技術(shù)處理氨氮廢水會(huì)產(chǎn)生大量的SO2-4，嚴(yán)重影響了反應(yīng)裝置和出水水質(zhì)。

　　八、高級(jí)氧化技術(shù)的對(duì)比

　　相比于傳統(tǒng)的物化、生化工藝，高級(jí)氧化處理技術(shù)具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)較為徹底、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)(表1)，在氨氮廢水處理方面也具有更好的發(fā)展前景，是近幾年研究者在水處理領(lǐng)域議論的熱點(diǎn)話(huà)題。

　　由于不同的高級(jí)氧化技術(shù)存在不同的反應(yīng)機(jī)制和優(yōu)缺點(diǎn)，因此，有必要根據(jù)處理廢水的水質(zhì)參數(shù)并結(jié)合經(jīng)濟(jì)條件選擇較為合適的工藝，表2對(duì)不同的高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)的對(duì)比，并提出其研究方向的建議。

　　九、展望

　　氨氮作為水體中主要的含氮污染物之一，廣泛存在于市政污水和工業(yè)廢水中。隨著污水處理廠污水排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，如何快速有效地降解氨氮在廢水處理領(lǐng)域中引起了極大的關(guān)注。多年來(lái)，人們廣泛研究了多種去除水中氨氮的技術(shù)，但都存在不足之處，使得在水廠中的普及程度較低。生物脫氮法對(duì)環(huán)境的依賴(lài)性較強(qiáng)，且適用于低濃度的氨氮廢水;化學(xué)沉淀法需要投加藥劑，這可能會(huì)將新的污染物引入水體;電化學(xué)法通常使用昂貴的金屬或金屬氧化物作為電極，并且反應(yīng)過(guò)程中能量消耗較大，因此限制其實(shí)際運(yùn)用。高級(jí)氧化處理技術(shù)作為一種新型的氨氮廢水處理技術(shù)，因其具有氧化能力強(qiáng)、適應(yīng)范圍廣、反應(yīng)速率快等優(yōu)勢(shì)，在水處理中已取得不錯(cuò)的成效。

　　從目前研究程度上講，AOPs發(fā)展仍不成熟、處理成本偏高，根據(jù)其存在的問(wèn)題，建議加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究：①現(xiàn)階段AOPs處理氨氮廢水仍然處于實(shí)驗(yàn)階段，因此加強(qiáng)對(duì)各種技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理的深度研究，有利于后期的推廣運(yùn)用;②利用強(qiáng)氧化物降解污染物是AOPs的本質(zhì)特點(diǎn)，因此需要開(kāi)發(fā)新型的反應(yīng)裝置和催化劑，提高?Cl、?SO-4、?OH等活化物質(zhì)的產(chǎn)生量;③由于單一地使用高級(jí)氧化技術(shù)降解污染物，處理成本高、降解不徹底，因此與傳統(tǒng)的物化、生化工藝相結(jié)合，可增強(qiáng)處理效果，降低處理成本;④反應(yīng)過(guò)程中有毒中間體(NO-2-N和NO-3-N)的產(chǎn)生是AOPs的缺陷所在，若能提高氨氮轉(zhuǎn)化為N2等無(wú)害物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，使其朝著無(wú)害化方向發(fā)展是十分必要的。同時(shí)，針對(duì)市政污水中氨氮含量低、工業(yè)廢水中氨氮含量高的特點(diǎn)，應(yīng)選擇合適處理方法，以經(jīng)濟(jì)實(shí)用的形式提高氨氮的去除效果，減輕環(huán)境污染。（來(lái)源：南京工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院）