未脫水污泥去除重金屬電滲析法

　　隨著我國對(duì)水污染防治工作的重視，污水處理置已成為制約城鎮(zhèn)污水處理廠良性健康發(fā)展的瓶能力逐年提高，污泥產(chǎn)量也快速增加，污泥的合理處頸。目前污泥的主要處置方法有土地利用、焚燒和填埋等，其中污泥的土地利用可以使污泥處置達(dá)到資源化、穩(wěn)定化和無害化的目的。在歐美等國家，污泥的土地利用率超過50%，盡管我國也掀起了污泥土地利用的研究熱潮，但是實(shí)際的污泥土地利用率不到10%，污泥中重金屬是制約土地利用的一個(gè)重要因素，這是因?yàn)槲勰嘀兄亟饘贌o法自然降解甚至?xí)啥拘愿鼜?qiáng)的物質(zhì)，若隨著農(nóng)作物等進(jìn)入食物鏈，會(huì)對(duì)人體健康造成潛在威脅。

　　研究發(fā)現(xiàn)，污泥中重金屬的危害不僅與重金屬含量有關(guān)，而且由于污泥中不同化學(xué)形態(tài)的重金屬其可遷移性、穩(wěn)定性和生物可利用性差異較大，還和其在污泥中的分布形態(tài)有很大關(guān)系。目前國內(nèi)外對(duì)污泥中重金屬的去除方法主要有：微生物法、植物修復(fù)法、動(dòng)物修復(fù)法、化學(xué)法和電化學(xué)法。袁華山等人研究了電化學(xué)法對(duì)污泥中不同形態(tài)Cd和Zn的去除效果差異，發(fā)現(xiàn)兩者遷移，性強(qiáng)的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵猛氧化物態(tài)去除率的總和分別達(dá)到75.73%和68.60%。顧祝禹等人研究了電解電壓和電解時(shí)間對(duì)污泥中重金屬去除的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電壓變化對(duì)污泥去除率的影響較大，在電壓為35V、電解時(shí)間為6h的條件下處理效果最佳。與其他方法相比，電滲析法具有對(duì)金屬去除無選擇性和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在處理時(shí)間較長、能耗高以及處理脫水污泥造成傳質(zhì)不方便等問題。

　　筆者以三槽型電解槽為試驗(yàn)裝置，以未脫水城鎮(zhèn)污泥為處置對(duì)象，探究電滲析法去除污泥中重金屬的最佳反應(yīng)條件，同時(shí)揭示反應(yīng)過程中污泥pH值和電導(dǎo)率的變化特點(diǎn)，解決去除脫水污泥中重金屬時(shí)傳質(zhì)不方便、處理時(shí)間長等問題，以期找到去除城鎮(zhèn)污水廠污泥中重金屬快速、高效、便捷、經(jīng)濟(jì)的方法，從而最大限度地降低城鎮(zhèn)生活污泥中重金屬含量。

　　一、材料與方法

　　1.1試驗(yàn)污泥

　　試驗(yàn)污泥取自西安市某污水處理廠的二沉池未脫水好氧剩余污泥，其含水率、pH值和電導(dǎo)率分別為99%、6.94和1142μs/cm，Zn、Cu、Cr和Ni的含量分別為442.70，161.52J08.42和30.01mg/kg。

　　1.2試驗(yàn)裝置

　　試驗(yàn)裝置如圖1所示，其材質(zhì)為有機(jī)玻璃，陰、陽極室規(guī)格：120mmx60mmx200mm(長x寬x高);污泥室規(guī)格：120mmx25mmx150mm。一次最多可處理450mL污泥，既可保證有足夠的污泥用于試驗(yàn)，同時(shí)能夠縮短反應(yīng)周期，防止污泥放置過久發(fā)生厭氧反應(yīng)，性質(zhì)發(fā)生改變。陰、陽極板的尺寸：200mmx100mmx4mm，鈦板作為陰極，釘鉗鈦合金電極作為陽極。

　　中間污泥室與陰、陽極室分別用陽離子交換膜和陰離子交換膜隔開，以防止電解反應(yīng)過程中陰、陽極發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的H+和0H-定向移動(dòng)，形成內(nèi)部電流而降低電流效率。陰極液由濃硝酸與自來水配制成pH值=2.5的電解液，一方面可防止陰極堿化，提高污泥重金屬去除率。另一方面可降低污泥pH值，起到酸化污泥的作用。陽極液為自來水。陰、陽極液通過蠕動(dòng)泵從儲(chǔ)存槽內(nèi)進(jìn)入兩極室中，兩極室液體更新方式為下進(jìn)上出。

　　為確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，避免由于測(cè)樣導(dǎo)致后期取樣污泥與前期取樣污泥試驗(yàn)條件變化較大，采用批式進(jìn)樣方式，如處理300mL原始污泥6h后取樣，然后清洗污泥室，再加入300mL原始污泥反應(yīng)12h后取樣，以此類推。

　　1.3分析項(xiàng)目及方法

　　污泥電導(dǎo)率采用便攜式電導(dǎo)率儀測(cè)定，陰極液與污泥pH值采用電極法測(cè)定，含水率采用重量法測(cè)定。將試驗(yàn)污泥在離心機(jī)中以3000r/min進(jìn)行泥水分離20min，分離后的污泥用冷凍干燥機(jī)凍干，然后在烘箱(105T)中烘4~6h，研缽研磨后過100目篩，用硝酸、氫氟酸和高氯酸按照3：2：2組成的混合酸在石墨消解儀中消解，直到消解液中無固體殘留、清澈透明為止，用火焰原子吸收法測(cè)定消解液中Zn、Cu、Cr和Ni含量。污泥中重金屬形態(tài)的提取采用TessierA五步連續(xù)法，用火焰原子吸收法測(cè)定含量。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬去除效果的影響

　　設(shè)定試驗(yàn)電壓為30V，污泥采用濃硝酸酸化，一次酸化原始污泥600mL，酸化2h，酸化pH值為2.0。預(yù)酸化完成后，取300mL酸化污泥檢測(cè)重金屬含量，剩余300mL酸化污泥進(jìn)入反應(yīng)器。

　　向污泥中加入硝酸，用玻璃棒攪拌均勻，10min后污泥上浮，將酸化好的污泥轉(zhuǎn)入污泥室通電，反應(yīng)1h左右可看到大量污泥開始上浮，可能是因?yàn)殡姌O產(chǎn)生氣體引起的氣浮，另外污泥受電場電化學(xué)反應(yīng)的影響發(fā)生變性也是原因之一。試驗(yàn)開始后，陰、陽極板上均可看到有大量氣泡產(chǎn)生，這是因?yàn)槲勰嘀屑尤氲拇罅縃+增大了反應(yīng)電流，陰、陽極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)劇烈。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H+和NO;不斷在電場作用下分離出污泥室，污泥電導(dǎo)率下降，電流也隨之降低，陰、陽極板上產(chǎn)生氣泡的速率也逐漸減小。陽極室一直處于澄清狀態(tài)，陰極室有黃色絮狀物產(chǎn)生，反應(yīng)30h時(shí)陰極室底部有大量黃色絮狀物。

　　2.1.1污泥pH值和電導(dǎo)率的變化

　　經(jīng)過30h的電滲析反應(yīng)，污泥pH值從2逐漸增大到4.33，污泥中H+在電場作用下從污泥室通過陽離子交換膜進(jìn)入陰極室，最終在陰極板上放電析?出。經(jīng)過2h酸化處理，污泥電導(dǎo)率從1142μs/cm躍增到7680μs/cm，強(qiáng)電解質(zhì)硝酸的加入使得污泥離子濃度快速增加。污泥電導(dǎo)率在電滲析過程中呈先較快下降然后緩慢下降的趨勢(shì)。反應(yīng)14h后，電導(dǎo)率從7680μs/cm降至220μs/cm，這是因?yàn)槲勰嘀腥菀追蛛x的游離離子在電場作用下快速遷移至陰、陽兩極。14~30h內(nèi)，隨著游離離子的大量減少，電導(dǎo)率緩慢下降到72.3μs/cm左右。

　　2.1.2污泥中重金屬含量的變化

　　電滲析過程中污泥重金屬含量的變化如圖2所示?？芍w上隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，污泥中重金屬含量逐漸減少，Zn、Cu、Cr和Ni去除率逐漸增大。0~30h內(nèi)，Zn、Cu、Cr、Ni的含量分別從345.97、150.62、96.87和25.33mg/kg降至184.86、110.92J1.17和14.23mg/kg，相應(yīng)去除率分別從21.85%、6.75%J0.65%和15.59%增至58.24%、31.33%，34.36%和52.58%。4種重金屬去除率從大到小的順序?yàn)閆n>Ni>Cr>Cu，其中反應(yīng)結(jié)束時(shí)Zn和Cu的去除率相差26.91%。

　　污泥經(jīng)過酸化后，Zn去除率達(dá)到21.85%，而去除率最低的Cu也達(dá)到了6.75%。這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸環(huán)境下，部分重金屬與H+發(fā)生交換反應(yīng)，從污泥上解吸下來進(jìn)入溶液成為離子，脫離污泥固相。

　　反應(yīng)前6h是重金屬去除率快速增加階段，在電場和酸化的共同作用下，反應(yīng)6h后對(duì)Zn、Cu、Cr和Ni的去除率較反應(yīng)初始時(shí)分別增加了22.20%、14.01%J5.35%和20.06%。這是因?yàn)樵?h的酸化過程中，pH值降低加快了污泥中重金屬的穩(wěn)定態(tài)向可交換態(tài)的轉(zhuǎn)化速率⑼，大量可交換態(tài)被解吸下來成為離子，污泥中累積了大量的可交換態(tài)和離子態(tài)重金屬，在反應(yīng)通電后，離子態(tài)重金屬被快速轉(zhuǎn)移至陰極室分離去除，同時(shí)加快可交換態(tài)金屬解吸為離子態(tài)的速率，去除率快速升高。

　　在6~14h過程中，去除率增加速度明顯小于前6h。Ni去除率的增加速度在此時(shí)間段最快，其含量從19.31mg/kg下降到16.08mg/kg，累積去除率增加了10.76%，而Cr含量從80.23mg/kg降低到74.09mg/kg，累積去除率增加了5.66%。由于在電場作用下，H+不斷被分離出污泥室造成污泥pH值逐漸升高，使得重金屬從穩(wěn)定態(tài)向可交換態(tài)轉(zhuǎn)化的速度減緩。另一方面由于可交換態(tài)在反應(yīng)前6h被大量去除，導(dǎo)致去除率的增長速度隨著可交換態(tài)重金屬含量的減少而降低。

　　14-30h是重金屬去除率緩慢增加階段，Zn從212.15mg/kg下降到184.86mg/kg，累積去除率增加了6.16%。由于Zn的含量最高，非穩(wěn)定態(tài)的占比也較高，在弱酸環(huán)境下仍有部分重金屬被分離去除。pH值升高導(dǎo)致酸化作用減弱，可交換態(tài)的含量大量減少，累積去除率只增加了2.69%。

　　綜上所述，電滲析反應(yīng)時(shí)間為14h是較佳的選擇，對(duì)4種重金屬的去除率均較高，耗時(shí)較少，對(duì)Zn、Cu、Cr、Ni的去除率分別為52.08%，27.24%、31.66%和46.42%。

　　2.1.3污泥重金屬的形態(tài)分布與轉(zhuǎn)化

　　電滲析過程中污泥重金屬的形態(tài)分布見圖3

　　由圖3可知，原泥經(jīng)過酸化后，4種重金屬可交換態(tài)比例都有不同程度的增加，其中Zn的可交換態(tài)比例增加最多，增加了34.62%，Cr的可交換態(tài)比例增加最少，增加了10.97%。穩(wěn)定態(tài)，即有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)比例之和都有不同程度的減少，Zn、Cu、Cr和Ni的穩(wěn)定態(tài)比例分別減少了17.49%、5.10%、11.12%和12.37%，這是由于濃硝酸的加入提高了污泥的氧化還原電位，促使穩(wěn)定態(tài)向可交換態(tài)轉(zhuǎn)化。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，4種重金屬的非穩(wěn)定態(tài)，即可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的比例之和逐漸減少，與污泥中重金屬去除率增加幅度的變化趨勢(shì)一致，而鐵猛氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)三者的比例之和逐漸增加，污泥中的重金屬由非穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。結(jié)合圖2可知，4種重金屬中，酸化后污泥初始(即0min)的非穩(wěn)定態(tài)比例越大，去除率越高，4種重金屬初始的非穩(wěn)定態(tài)比例從大到小的順序?yàn)閆n>Ni>Cr>Cu，這與反應(yīng)時(shí)間為6、14、24、30h時(shí)重金屬去除率的大小順序一致。

　　由圖3(a)和(d)可知，原泥經(jīng)過酸化后，Zn和Ni的碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例分別從24.31%和16.76%降低到7.18%和8.33%。碳酸鹽結(jié)合態(tài)的大量減少是因?yàn)樵撔螒B(tài)為穩(wěn)定態(tài)與可交換態(tài)之間的一種“過渡形態(tài)”，對(duì)pH值非常敏感，在酸性條件下可快速轉(zhuǎn)化成可交換態(tài)。0~14h內(nèi)，Zn和Ni的可交換態(tài)比例下降較快，分別從37.04%和26.33%降至25.12%和8.21%，這是由于在電場作用下離子態(tài)的Zn和Ni被快速去除，加快了可交換態(tài)轉(zhuǎn)化為離子態(tài)的速率，并且污泥pH值逐漸升高使得穩(wěn)定態(tài)向可交換態(tài)轉(zhuǎn)化的速率減慢。14~30h時(shí)間段內(nèi)，由于污泥pH值繼續(xù)升高導(dǎo)致穩(wěn)定態(tài)向非穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化速率減慢，可交換態(tài)不斷解吸，導(dǎo)致穩(wěn)定態(tài)Zn和Ni的占比分別上升5.60%和2.39%。

　　由圖3(b)和(c)可以看出，原泥經(jīng)過酸化以后，Cu和Cr的可交換態(tài)占比分別為14.37%和18.26%，相對(duì)于Zn和Ni的都較低。這是因?yàn)樵嘀蠧u和Cr穩(wěn)定態(tài)的占比分別高達(dá)98.77%和86.84%，不利于重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化，由于重金屬的不同化學(xué)形態(tài)有著不同的化學(xué)效應(yīng)，有機(jī)結(jié)合態(tài)以重金屬離子為中心離子，以有機(jī)質(zhì)活性基團(tuán)為配位體結(jié)合或是硫離子與重金屬生成難溶于水的物質(zhì)，較難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，殘?jiān)鼞B(tài)的金屬一般性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。且經(jīng)過電滲析反應(yīng)后，導(dǎo)致Cu和Cr的去除率較低，由于電滲析反應(yīng)主要是針對(duì)污泥中重金屬的非穩(wěn)定態(tài)即可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)進(jìn)行去除，原泥中Cu和Cr的非穩(wěn)定態(tài)占比均較低，因此Cu和Cr的去除率較低。

　　2.2預(yù)處理對(duì)重金屬去除的影響

　　設(shè)定電滲析反應(yīng)時(shí)間為14h，電壓為30Vo試驗(yàn)分為3組：A為NaClO預(yù)處理組，B為HNO3預(yù)處理組，C為NaC10/HN03組合預(yù)處理組。預(yù)處理時(shí)間為2h。

　　2.2.1污泥pH值和電導(dǎo)率的變化

　　向污泥中加入NaClO，10min以后污泥中微生物的細(xì)胞壁被破壞，使得部分污泥因密度減小而開始上浮，2h后污泥的色澤相較于原始污泥發(fā)白，并伴有濃重的刺激性氣味，這是NaClO的強(qiáng)氧化作用使得污泥中有機(jī)物被氧化而變色。HNO3預(yù)處理組的試驗(yàn)現(xiàn)象與2.1節(jié)相同。

　　電滲析反應(yīng)前后污泥pH值的變化如圖4所示?？梢钥闯觯琀NO3預(yù)處理組和NaClO/HNO3組合預(yù)處理組經(jīng)過電滲析反應(yīng)后pH值均增大。這是因?yàn)槌跏嘉勰嗟膒H值較低，與陰極液H+的濃度差較小，陰極對(duì)H+的吸引力相對(duì)較強(qiáng)，部分H+在電場的作用下從污泥室轉(zhuǎn)移至陰極室。NaClO預(yù)處理組反應(yīng)結(jié)束后pH值減小，這是由于NaClO為強(qiáng)堿弱酸鹽，向污泥中加入NaClO以后，pH值從6.94增加至7.77，陰極液的pH值為2.5，能夠與污泥室形成較大的H+濃度差，反應(yīng)過程中部分H+從陰極室穿過陽離子交換膜進(jìn)入污泥室，從而導(dǎo)致污泥pH值降低。

　　反應(yīng)前后污泥電導(dǎo)率的變化如圖5所示。可知，污泥經(jīng)過不同條件的預(yù)處理后，其電導(dǎo)率較原泥(1142μs/cm)均有所增大，從小到大依次為NaClO預(yù)處理組、HNO3預(yù)處理組，NaClO/HNO3組合預(yù)處理組。經(jīng)過電滲析反應(yīng)后電導(dǎo)率都大幅下降，其中NaClO/HNO3組合預(yù)處理組的下降幅度最大，從5130μs/cm下降到587μs/cm。

　　2.2.2污泥重金屬含量的變化

　　電滲析反應(yīng)前后污泥重金屬去除率的變化見圖6?？芍?，不同預(yù)處理?xiàng)l件下，反應(yīng)后4種重金屬的去除率較反應(yīng)前均有不同程度的增加。污泥經(jīng)過NaC10/HN03組合預(yù)處理后，各重金屬的去除率均最高，而只用NaClO對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理后重金屬去除率最低。NaClO/HNO3組合預(yù)處理組中，Zn的去除率最高，為70.32%。Ni、Cr和Cu的去除率分別為56.78%.36.80%和35.39%。

　　污泥經(jīng)過NaClO預(yù)處理后，對(duì)Zn和Ni的去除率分別為7.33%和3.30%，反應(yīng)結(jié)束后分別為15.78%和7.06%，去除效果較差。由于NaClO為強(qiáng)堿弱酸鹽，加入后使得污泥pH值升高至7.77，呈弱堿性，不利于可交換態(tài)重金屬解吸。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷有H+進(jìn)入污泥室，使得可交換態(tài)Zn從污泥上解吸下來成為離子，在電場作用下轉(zhuǎn)移至陰極室分離去除，使去除率升高。經(jīng)HNO3預(yù)處理后，對(duì)Zn和Ni的去除率分別為19.07%和16.16%，反應(yīng)結(jié)束后分別為47.78%和41.95%0經(jīng)NaClO/HNO3預(yù)處理后，對(duì)Zn和Ni的去除率分別為24%和25.42%，反應(yīng)結(jié)束后分別為70.32%和56.78%。原因可能是NaClO的加入破壞了污泥的細(xì)胞壁和胞外聚合物結(jié)構(gòu)，使得細(xì)胞內(nèi)和胞外聚合物中的重金屬釋放出來，同時(shí)加上HNO3的酸化作用，加速了穩(wěn)定態(tài)Zn和Ni向非穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化速率，從而提高了Zn和Ni的去除率。Cu和Cr去除率的變化情況與Zn和Ni相似，但反應(yīng)結(jié)束后去除率均相對(duì)較低，這與原泥中兩種重金屬的穩(wěn)定態(tài)比例較高有一定的關(guān)系。

　　三、結(jié)論

　?、傺娱L反應(yīng)時(shí)間可以提高未脫水污泥中重金屬去除率，在0~14h內(nèi)，去除率增長較快，14h后增長相對(duì)緩慢。因此，確定最佳電滲析反應(yīng)時(shí)間為14h，此時(shí)Zn、Cu、Cr、Ni去除率分別為52.08%、27.24%，31.66%和46.42%o污泥中重金屬的初始非穩(wěn)定態(tài)比例越大，電滲析反應(yīng)后的去除率越高。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，污泥pH值逐漸增大，電導(dǎo)率先快速下降，然后趨于平穩(wěn)。

　?、诓捎肗aC10/HN()3組合預(yù)處理對(duì)污泥中重金屬的去除率最高，電滲析反應(yīng)后，對(duì)Zn、Cu、Cr和Ni的去除率分別達(dá)到70.32%、35.39%、36.80%和56.78%。（來源：陜西省環(huán)境科學(xué)研究院；西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院）