廢水脫氮厭氧氨氧化技術(shù)

　　鑒于當(dāng)前污水處理廠的發(fā)展趨勢，類似于能量盈余(energypositive)和能量中和(energyneutral)污水處理技術(shù)的開發(fā)愈發(fā)得到水處理領(lǐng)域研究人員的青睞。相對于基于物理化學(xué)方法的污水處理技術(shù)，生物法具有更加環(huán)境友好、簡單廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。在廢水生物脫氮領(lǐng)域，厭氧氨氧化(anaerobicammoniumoxidation，ANAMMOX)技術(shù)就是一項(xiàng)低能耗、高去除率的新型能量中和污水處理技術(shù)。厭氧氨氧化技術(shù)的提出與應(yīng)用推動了污水處理廠由高能耗的末端處理向零能耗或產(chǎn)能單元的功能轉(zhuǎn)變。厭氧氨氧化菌以亞硝酸為電子受體氧化氨而生成氮?dú)猓瑥亩_(dá)到對水中氮素污染去除的目的。與傳統(tǒng)的硝化-反硝化脫氮技術(shù)相比，厭氧氨氧化技術(shù)具有無需供氧，節(jié)省能耗；無需pH調(diào)控，節(jié)省堿性物質(zhì)的投加；自養(yǎng)脫氮，無碳源需求；污泥產(chǎn)量低等優(yōu)點(diǎn)。厭氧氨氧化技術(shù)因其高效率、低能耗的特點(diǎn)，在廢水生物脫氮領(lǐng)域備受推崇。

　　本文對厭氧氨氧化過程的反應(yīng)機(jī)理、菌種的生長特性及種類分布進(jìn)行了詳細(xì)介紹，總結(jié)了厭氧氨氧化技術(shù)在不同廢水脫氮領(lǐng)域的研究及應(yīng)用情況，指出了當(dāng)前限制其大規(guī)模工業(yè)推廣的瓶頸及在應(yīng)用過程中遇到的問題，并給出了相應(yīng)建議。

　　一、厭氧氨氧化技術(shù)

　　1.1厭氧氨氧化反應(yīng)的提出及其機(jī)理

　　1977年，BRODA依據(jù)化學(xué)熱力學(xué)過程預(yù)言了厭氧氨氧化反應(yīng)存在，但直到1995年MULDER等才在流化床生物脫氮反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)了該反應(yīng)。1999年，STROUS等揭示了厭氧氨氧化菌的分子結(jié)構(gòu)和生理學(xué)特性。2002年，SINNINGHEDAMSTé等分析揭示了厭氧氨氧化菌細(xì)胞膜具有獨(dú)特的梯形磷脂類化合物，并可作為厭氧氨氧化菌生物標(biāo)記。研究至今，依據(jù)厭氧氨氧化反應(yīng)中間介質(zhì)的不同，主要提出了兩種厭氧氨氧化代謝途徑的反應(yīng)模型，分別是以羥胺(NH2OH)和NO為中間介質(zhì)的反應(yīng)模型。在整個(gè)代謝途徑中，參與的酶主要有亞硝酸鹽還原酶、羥胺氧化還原酶、聯(lián)氨水解酶、聯(lián)氨氧化酶等。在以NH2OH為介質(zhì)的反應(yīng)模型中，NO2--N首先被還原為NH2OH，然后NH2OH與NH4+-N結(jié)合生成N2H4，最后N2H4被氧化生成N2，完成自養(yǎng)脫氮全過程。在以NO為介質(zhì)的反應(yīng)模型中，亞硝氮首先被還原為NO，NO作為NH4+-N的電子受體生成N2H4，最后N2H4進(jìn)一步被氧化生成N2，完成脫氮全過程。

　　1.2厭氧氨氧化菌的特性

　　厭氧氨氧化菌生長緩慢，生長條件苛刻，極易受到外界環(huán)境條件的影響，溫度、pH、基質(zhì)濃度、DO、有機(jī)物濃度等均會對其活性產(chǎn)生影響。在實(shí)驗(yàn)室條件下，厭氧氨氧化菌的倍增時(shí)間為11d，而在工程化應(yīng)用中其倍增時(shí)間會長達(dá)28d，甚至一個(gè)月以上。另外，厭氧氨氧化菌只有在高細(xì)胞濃度時(shí)才能表現(xiàn)出脫氮活性，故迄今為止仍未獲得厭氧氨氧化菌的純系菌株。厭氧氨氧化反應(yīng)是一種厭氧自養(yǎng)反應(yīng)，整個(gè)過程中二氧化碳為微生物生長所需碳源，不需要額外添加有機(jī)碳源；同時(shí)，該反應(yīng)不需要曝氣，污泥產(chǎn)量低，極大地降低了基建費(fèi)用與運(yùn)行成本。鑒于厭氧氨氧化反應(yīng)的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，近些年以厭氧氨氧化技術(shù)為核心的生物脫氮工藝得到迅猛發(fā)展，如SHARON(短程硝化反硝化，shortcutnitrification-denitrification)-ANAMMOX工藝、CANON(亞硝酸鹽完全自養(yǎng)脫氮，completelyautotrophicnitrogenremovalovernitrite)工藝和SNAD(同步顆粒硝化、厭氧氨氧化和反硝化，simultaneousparticialnitrification，anammoxanddenitrification)工藝等。

　　1.3厭氧氨氧化菌的種類

　　厭氧氨氧化菌是一種化能自養(yǎng)型細(xì)菌，屬于革蘭氏陰性菌。海洋、湖泊和河流中50%以上的氮素循環(huán)是由厭氧氨氧化菌完成。根據(jù)16SrRNA同源性可將厭氧氨氧化菌歸入浮霉菌綱(Planctomycetia)。以16SrRNA序列差異15%為標(biāo)準(zhǔn)，浮霉菌綱可分為浮霉菌目(Planctomycetales)和厭氧氨氧化菌目(Brocadiaceae)。以16SrRNA序列差異5%為標(biāo)準(zhǔn)，厭氧氨氧化菌目前共分為6個(gè)屬，分別為Anammoxoglobus，Anammoximicrobium，Brocadia，Jettenia，Kuenenia和Scalindua，詳見表1。厭氧氨氧化菌細(xì)胞內(nèi)含有大量的細(xì)胞色素c，細(xì)胞色素c有利于酶的合成及電子傳遞，其含量也可表征厭氧氨氧化菌的活性，因此一般活性較高的厭氧氨氧化菌呈現(xiàn)紅棕色。

　　二、厭氧氨氧化技術(shù)在廢水脫氮領(lǐng)域的應(yīng)用

　　世界上第一座工業(yè)規(guī)模的厭氧氨氧化反應(yīng)器于2002年在荷蘭鹿特丹市建成，開創(chuàng)了厭氧氨氧化技術(shù)在廢水脫氮領(lǐng)域應(yīng)用的先河。到2014為止，全世界相繼建立了100多座厭氧氨氧化污水處理廠。厭氧氨氧化技術(shù)在含氮廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊，尤其在處理氨氮濃度高且碳源明顯不足的工業(yè)廢水方面極具潛力。

　　2.1污泥消化液處理

　　世界上第一座厭氧氨氧化工業(yè)裝置以污泥消化液為進(jìn)水，裝置有效容積70m3，采用升流式厭氧污泥床(UASB)的設(shè)計(jì)方式，啟動歷時(shí)3.5a，脫氮負(fù)荷可達(dá)7.1kg/(m3?d)，該裝置的成功運(yùn)行為厭氧氨氧化技術(shù)在廢水生物脫氮領(lǐng)域的推廣與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。呂?等以好氧顆粒污泥、厭氧顆粒污泥、氧化溝活性污泥和短程硝化活性污泥組成的混合污泥為種泥在UASB反應(yīng)器中成功啟動厭氧氨氧化過程，利用短程硝化-厭氧氨氧化聯(lián)合工藝實(shí)現(xiàn)了對污泥消化液的有效處理，最終總氮去除負(fù)荷為1.03kg/(m3?d)，總氮去除率達(dá)到70%。薛源等利用前置厭氧氨氧化-亞硝化反應(yīng)器對污泥消化液和城市污水的混合液進(jìn)行處理，總氮去除負(fù)荷達(dá)0.40kg/(m3?d)。黃方玉等研究了自養(yǎng)型同步脫氮工藝在不同溫度下處理豬場廢水厭氧消化液的性能差異，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在30℃條件下反應(yīng)器脫氮性能最佳，總氮脫除負(fù)荷可達(dá)2.29kg/(m3?d)。查正太等利用厭氧氨氧化協(xié)同反硝化工藝，在污泥消化液碳氮比為1.5、pH=8.0的條件下獲得了最佳脫氮效果。楊延棟等通過短程硝化污泥接種和厭氧氨氧化生物膜填料啟動了短程硝化-厭氧氨氧化反應(yīng)器，最終出水COD、氨氮和總氮的去除率分別為66.8%、99.0%和94.4%，總氮去除負(fù)荷為0.27kg/(m3?d)。王剛在移動床生物膜反應(yīng)器(MBBR)中利用硝化污泥和少量厭氧氨氧化污泥作為種泥，成功啟動了厭氧氨氧化過程，污泥消化液處理量可達(dá)400m3/d，出水總氮質(zhì)量濃度低于300mg/L，總氮去除率達(dá)70%。

　　綜上可知，厭氧氨氧化技術(shù)是當(dāng)前實(shí)現(xiàn)污泥消化液高效、低耗脫氮的主要技術(shù)手段。在多種工藝形式下，厭氧氨氧化技術(shù)對污泥消化液均能取得較好的脫氮效果。

　　2.2垃圾滲濾液

　　垃圾滲濾液高COD、高氨氮、成分復(fù)雜的特點(diǎn)使其成為難處理的廢水之一，其生化處理單元一般包括除COD和脫氮兩個(gè)部分。由于其氨氮含量高，傳統(tǒng)的硝化-反硝化工藝處理成本高昂，因此近些年厭氧氨氧化技術(shù)成為垃圾滲濾液脫氮處理的首選。

　　李蕓等在UASB生物膜中啟動了厭氧氨氧化過程，處理晚期垃圾滲濾液，氨氮、亞硝氮和硝氮的平均去除率分別可達(dá)96%、95%和87%，系統(tǒng)中厭氧氨氧化顆粒污泥的厭氧氨氧化活性良好。徐曉晨等在MBBR中啟動了SNAD工藝，控制溫度為33~35℃、DO為0.03~0.10mg/L、pH為7.5~8.0、HRT為12h，當(dāng)進(jìn)水總氮負(fù)荷為0.9kg/(m3?d)時(shí)，系統(tǒng)對垃圾滲濾液的總氮去除率達(dá)88%。梁俊宇利用短程硝化―厭氧氨氧化聯(lián)合工藝實(shí)現(xiàn)了對垃圾滲濾液總氮的有效處理，系統(tǒng)的總氮去除負(fù)荷可達(dá)3.8kg/(m3?d)，厭氧氨氧化反應(yīng)器中菌種Candidatuskuenenia的豐度可達(dá)49.66%。黃奕亮研究了垃圾滲濾液處理過程中重金屬對厭氧氨氧化菌的抑制作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)重金屬離子達(dá)到一定濃度后，厭氧氨氧化菌的活性降低，并有部分菌體失活，且重金屬種類越多，活性抑制越強(qiáng)烈，恢復(fù)難度也越大。王凡等在短程硝化―厭氧氨氧化組合工藝前添加了反硝化系統(tǒng)，成功解決了垃圾滲濾液中有機(jī)碳對于后續(xù)脫氮過程的影響問題，在進(jìn)水氨氮和COD均高達(dá)1100mg/L的情況下，系統(tǒng)仍可穩(wěn)定運(yùn)行，總氮去除負(fù)荷達(dá)1.37kg/(m3?d)。彭永臻等研究了回流比對短程硝化―厭氧氨氧化組合工藝處理垃圾滲濾液的影響，當(dāng)回流比為300%時(shí)，利用游離氨(FA)與游離亞硝酸(FNA)的聯(lián)合抑制作用可以實(shí)現(xiàn)較好的短程硝化效果，厭氧氨氧化系統(tǒng)的總氮去除負(fù)荷達(dá)1.04kg/(m3?d)。彭荷衢等探究了短程硝化反硝化―厭氧氨氧化―硫自養(yǎng)反硝化組合工藝對垃圾滲濾液的處理效果，厭氧氨氧化過程出水總氮去除率可達(dá)93.1%，出水總氮質(zhì)量濃度為176.3mg/L，利用硫自養(yǎng)反應(yīng)器處理后可實(shí)現(xiàn)出水總氮質(zhì)量濃度低于15mg/L，兩級自養(yǎng)脫氮工藝實(shí)現(xiàn)了對垃圾滲濾液總氮的有效處理。WANG等利用SNAD工藝實(shí)現(xiàn)了對垃圾滲濾液的有效處理，每天的處理量約為304m3，污泥停留時(shí)間在12~18d，進(jìn)水COD和NH4+-N的質(zhì)量濃度分別為554mg/L和634mg/L，出水COD和NH4+-N的去除率分別為28%和80%。

　　通過以上研究可以看出，厭氧氨氧化技術(shù)在垃圾滲濾液脫氮領(lǐng)域的應(yīng)用研究已較為成熟，其主要工藝為短程硝化與厭氧氨氧化耦合的形式，后續(xù)應(yīng)大力推進(jìn)厭氧氨氧化技術(shù)在垃圾滲濾液脫氮領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。

　　2.3城市生活污水

　　城市生活污水與工業(yè)污水相比，其污染物濃度低且水質(zhì)水量相對穩(wěn)定，傳統(tǒng)的A/O工藝已經(jīng)可以對其實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)處理。但隨著近幾年國家對污水處理節(jié)能降耗的大力倡導(dǎo)，傳統(tǒng)的A/O工藝無法滿足要求。當(dāng)前傳統(tǒng)污水處理廠的運(yùn)行成本主要集中在脫氮單元的曝氣能耗、有機(jī)碳源投加和堿度藥劑投加。為了達(dá)到節(jié)能降耗的目的，急需開發(fā)低成本生物脫氮技術(shù)。考慮到厭氧氨氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，厭氧氨氧化技術(shù)在城市生活污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究受到關(guān)注。

　　李田等利用厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)對城市生活污水進(jìn)行脫碳預(yù)處理，然后進(jìn)入亞硝化耦合厭氧氨氧化裝置進(jìn)行脫氮，最終ABR―短程硝化―厭氧氨氧化一體化裝置的出水總氮去除率在86%~92%，出水COD在20~40mg/L，該工藝的關(guān)鍵點(diǎn)在于為厭氧氨氧化反應(yīng)器提供合適的進(jìn)水。同樣地，吳鵬等利用ABR―短程硝化―厭氧氨氧化工藝對城市生活污水處理后，實(shí)現(xiàn)了出水總氮質(zhì)量濃度低于10.0mg/L的處理目標(biāo)，厭氧氨氧化系統(tǒng)的總氮去除負(fù)荷為0.36kg/(m3?d)。曹懷禮利用強(qiáng)化一級處理耦合部分亞硝化―厭氧氨氧化工藝實(shí)現(xiàn)了對城市污水中碳、氮、磷的有效去除，通過化學(xué)生物一級強(qiáng)化處理后COD、氨氮、總磷的平均去除率分別達(dá)到53%、40%和85%，由于前端投加硫酸亞鐵藥劑，F(xiàn)e2+促進(jìn)了后續(xù)部分亞硝化―厭氧氨氧化過程的脫氮能力，最終出水總氮去除率達(dá)90%以上。楊嵐等通過向城市污水廠后置反硝化SBR系統(tǒng)中投加生物填料，實(shí)現(xiàn)了對厭氧氨氧化菌的富集，厭氧氨氧化菌對污水總氮的脫除有著不可忽視的作用。張?jiān)姺f等在ABR中實(shí)現(xiàn)了厭氧氨氧化與反硝化過程協(xié)同對生活污水的有效處理，結(jié)果表明，當(dāng)碳氮比為1.0時(shí)，出水總氮去除率最高，達(dá)到93%，此條件下厭氧氨氧化菌與反硝化菌實(shí)現(xiàn)了協(xié)同高效脫氮。

　　綜合以上研究結(jié)果可以看出，厭氧氨氧化技術(shù)在低氨氮廢水處理領(lǐng)域具有較廣闊的應(yīng)用前景，控制好進(jìn)入?yún)捬醢毖趸到y(tǒng)的有機(jī)碳源量和形成穩(wěn)定的亞硝化過程是厭氧氨氧化技術(shù)在低氨氮廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用關(guān)鍵。

　　2.4其他廢水

　　厭氧氨氧化技術(shù)除了在以上3種廢水的處理中具有廣泛的應(yīng)用外，也被應(yīng)用于其他廢水處理領(lǐng)域。

　　任雪松研究了部分亞硝化―厭氧氨氧化工藝對酚氨廢水的處理效能及其調(diào)控手段，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：厭氧氨氧化菌對苯酚毒性的耐受程度要高于好氧氨氧化細(xì)菌(AOB)和亞硝酸氮氧化細(xì)菌(NOB);當(dāng)進(jìn)水酚氮質(zhì)量比高于1.5時(shí)短程硝化菌的活性受到明顯抑制，而進(jìn)水酚氮質(zhì)量比控制在0.5左右時(shí)利于短程硝化菌的生長，總氮去除效果最好;Candidatuskuenenia和Candidatusbrocadia是酚氨廢水脫氮處理過程中的主要厭氧氨氧化菌種。馮興會等利用短程硝化耦合厭氧氨氧化工藝實(shí)現(xiàn)了對氧化鐵紅廢水的有效處理，在沸石曝氣生物濾池中成功啟動了亞硝化過程，亞硝氮產(chǎn)量為0.67kg/(m3?d)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在短程硝化過程的堿度補(bǔ)充方面碳酸鈉比碳酸氫鈉效果好，且費(fèi)用低，厭氧氨氧化過程出水總氮去除率穩(wěn)定在70%以上。林皓利用SBR―UASB組合的工藝形式實(shí)現(xiàn)了對合成革廢水的脫氮處理，經(jīng)厭氧濾池脫碳的合成革廢水進(jìn)入SBR進(jìn)行短程硝化后出水進(jìn)入U(xiǎn)ASB反應(yīng)器進(jìn)行厭氧氨氧化脫氮，最終出水氨氮質(zhì)量濃度約15mg/L?？偟獫舛燃s55mg/L，出水COD小于40mg/L，總氮去除率穩(wěn)定在85%左右，總氮去除負(fù)荷為0.41~0.60kg/(m3?d)。張賀凱等在厭氧序批式反應(yīng)器(ASBR)中啟動了厭氧氨氧化過程，對經(jīng)芬頓工藝處理后的腈綸廢水進(jìn)行深度處理，出水氨氮和COD的去除率分別達(dá)95%和85%。何占飛等在ASBR中以好氧硝化污泥為種泥、以經(jīng)稀釋的養(yǎng)豬場廢水為進(jìn)水成功啟動了厭氧氨氧化過程，歷時(shí)125d，反應(yīng)器出水總氮去除率達(dá)90%以上。DAVEREY等在SBR中利用SAND工藝實(shí)現(xiàn)了對光電廢水的脫氮處理，SBR的運(yùn)行分為6個(gè)階段，進(jìn)水COD和氨氮質(zhì)量濃度分別為100mg/L和567mg/L，運(yùn)行8個(gè)月后COD去除負(fù)荷為0.028kg/(m3?d)，氨氮去除負(fù)荷為0.197kg/(m3?d)。

　　綜上可以看出，厭氧氨氧化技術(shù)已被用于各種含氮廢水的處理中，且取得了很好的脫氮效果。預(yù)計(jì)未來厭氧氨氧化技術(shù)在廢水生物脫氮領(lǐng)域?qū)⑷〈鷤鹘y(tǒng)硝化-反硝化脫氮工藝，成為主流工藝。

　　三、厭氧氨氧化技術(shù)在我國的應(yīng)用瓶頸

　　厭氧氨氧化工藝很好地解決了含氮廢水的脫氮難題，且處理過程能耗低、運(yùn)行成本低，達(dá)到了節(jié)能降耗的目的。即使是高碳氮比的廢水，通過與其他工藝的組合依然可以實(shí)現(xiàn)高效率、低成本脫氮。目前，世界上雖然已有厭氧氨氧化工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器在穩(wěn)定運(yùn)行，但厭氧氨氧化的工業(yè)化進(jìn)程十分緩慢，尤其在我國，種泥缺乏成為限制厭氧氨氧化技術(shù)大范圍推廣的主要瓶頸。厭氧氨氧化菌細(xì)胞增殖慢，倍增時(shí)間長，且對環(huán)境條件敏感，這導(dǎo)致厭氧氨氧化菌的富集培養(yǎng)較為困難。目前，國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模的厭氧氨氧化菌富集培養(yǎng)研究已經(jīng)較為成熟，通過選擇合適的富集培養(yǎng)裝置及方法、優(yōu)化操作條件并采取強(qiáng)化措施等，可獲得高活性和高密度的厭氧氨氧化菌培養(yǎng)物。但是，對于工業(yè)裝置中厭氧氨氧化菌的馴化培養(yǎng)一直未能取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。因此，厭氧氨氧化菌的快速增殖和工業(yè)級裝置厭氧氨氧化菌的富集培養(yǎng)將成為該技術(shù)接下來的重點(diǎn)研究問題。對于厭氧氨氧化種泥缺乏問題，可以從以下幾個(gè)方面來解決：1)研究能夠有效富集厭氧氨氧化菌的裝置和工藝條件;2)研究厭氧氨氧化菌的代謝途徑及其代謝酶的性質(zhì)，以期找到促進(jìn)菌種快速增殖的方法;3)研究合適的生物促進(jìn)劑，促進(jìn)厭氧氨氧化菌的快速生長。

　　四、結(jié)語

　　厭氧氨氧化技術(shù)在脫氮領(lǐng)域的應(yīng)用并不是獨(dú)立的，而是與其他工藝組合應(yīng)用，尤其是短程硝化技術(shù)，該技術(shù)是厭氧氨氧化脫氮的有力保障。因此，短程硝化過程的穩(wěn)定控制也是廢水生物脫氮領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。對于高碳氮比的廢水，前端的除碳預(yù)處理工藝的研究與開發(fā)也十分重要，該階段的處理效果關(guān)系到后續(xù)厭氧氨氧化脫氮工藝能否成功運(yùn)行。目前，厭氧氨氧化技術(shù)已被應(yīng)用于多種廢水的脫氮，且處理效果很好。厭氧氨氧化技術(shù)的提出顛覆了傳統(tǒng)的高能耗脫氮技術(shù)，成為可使污水處理廠從高能耗轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍芎纳踔亮隳芎牡暮诵募夹g(shù)，也是實(shí)現(xiàn)污水資源化處置的重要保障。（來源：中國石化 大連石油化工研究院；大連理工大學(xué) 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）