化學(xué)沉淀法處理煙氣脫硫廢水

　　鈣礬石是水泥中的Al3+、Ca2+在受到硫酸鹽侵蝕的過程中與SO2-4結(jié)合形成的一種不溶性針狀晶體。當(dāng)溫度處于94℃~400℃時(shí)，該晶體會(huì)失去結(jié)晶水，吸水后體積會(huì)迅速膨脹恢復(fù)到原來的晶體狀態(tài)，這一特性使它可以用作混凝土膨脹劑。鈣礬石沉淀法可以有效去除水體中的SO2-4，也可以減少鈣鋁離子的殘留，且生成的沉淀也可用作混凝土膨脹劑，是一種經(jīng)濟(jì)高效的處理方式。但是去除SO2-4的效率受多種因素影響，實(shí)驗(yàn)研究pH、鋁鹽投入量、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、廢水初始濃度、SO2-4初始濃度六個(gè)因素對SO2-4去除效率的影響，并對處理后水體中的成分含量進(jìn)行研究。

　　一、化學(xué)沉淀法處理煙氣脫硫廢水的實(shí)驗(yàn)研究

　　1.1　實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)所需煙氣脫硫廢水取自某電熱廠，Na2SO4、CaO、AlCl3均為分析純，購于某化工公司。實(shí)驗(yàn)中還需使用錐形瓶、玻璃攪拌棒、漏斗、中性濾紙、能譜儀、紫外-可見分光光度計(jì)等實(shí)驗(yàn)器材。

　　1.2　實(shí)驗(yàn)方法

　　首先利用ICP對從電熱廠取得的煙氣脫硫廢水中的離子成分和濃度進(jìn)行檢測，從而對廢水進(jìn)行共沉淀預(yù)處理。預(yù)處理過的水體可用于鈣礬石沉淀實(shí)驗(yàn)中。實(shí)驗(yàn)步驟如下：將100ml經(jīng)過預(yù)處理的廢水注入250ml的錐形瓶中，之后加入適量的AlCl3，用CaO調(diào)節(jié)廢水的pH，通過不斷攪拌使水體的pH提高至9.0以上，將錐形瓶置于恒溫環(huán)境中反應(yīng)一定時(shí)間，使體系中大多數(shù)重金屬離子在堿性的環(huán)境中生成難溶的氫氧化物沉淀。在反應(yīng)結(jié)束后，用中性過濾紙將沉淀物過濾出來分析濾液中的SO2-4殘留量，進(jìn)而計(jì)算出SO2-4的處理效率。

　　1.3　分析方法

　　(1)分析沉淀中元素成分。利用掃描電子顯微鏡-能譜儀對沉淀產(chǎn)物的形貌和元素構(gòu)成進(jìn)行分析。

　　(2)分析金濾液中屬離子濃度。采用PEICP-OESOptima2100對濾液中的金屬離子濃度進(jìn)行檢測。

　　(3)分析SO2-4。使用HJ/T342-2007，依據(jù)鉻酸鋇分光光度法，得出濾液中SO2-4的濃度。

　　二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

　　2.1　鈣礬石的表征

　　Al3+、Ca2+在一定反應(yīng)條件下可以和SO2-4反應(yīng)形成不溶性針狀晶體鈣礬石。分別用掃描電子顯微鏡和X射線能譜儀對在pH=11，n(Al3+)：n(SO2-4)=0.575條件下產(chǎn)生的沉淀進(jìn)行掃描表征，得到的沉淀產(chǎn)物SEM見圖1。

　　圖1表明產(chǎn)生的沉淀物為直徑約為100~300納米，長度為1~5微米的針狀鈣礬石晶體，其交錯(cuò)堆積，結(jié)構(gòu)十分勻稱。其中，n(Ca)：n(Al)：n(S)：n(O)=6.17：2：2.98：28.84，其元素含量與鈣礬石晶體分子式中的比例n(Ca)：n(Al)：n(S)：n(O)=6：2：3：50基本相符。O元素的含量偏差較大，這是由于形成晶體的含水量較少引起的。沉淀物中還含有少量的C元素，這是由于生成了少量的CaCO3影響了沉淀物的成分。

　　2.2　鎂劑煙氣脫硫廢水分析及預(yù)處理

　　鎂劑煙氣脫硫廢水中SO2-4和Mg2+含量較高，并含有少量Ca2+。對實(shí)驗(yàn)用廢水檢測可知：SO2-46029mg/L，Mg2+1328mg/L，Ca2+384mg/L。

　　基于對水體檢測出的數(shù)據(jù)對廢水進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理方法如下：將適量的CaO加入鎂劑煙氣脫硫廢水中，直至pH值為12，以300r/min的速度攪拌30min，生成微溶于水的CaSO4(ksp=4.93?10-5)和Mg(OH)2(ksp=1.2?10-11)沉淀。鎂劑煙氣脫硫廢水經(jīng)過預(yù)處理后，SO2-4含量減少至2086mg/L，SO2-4的去除率為65.40%。經(jīng)過預(yù)處理的廢水可為接下來的實(shí)驗(yàn)所用，通過對該水體的研究差，從而考察各個(gè)因素對鈣礬石沉淀法去除SO2-4效率的影響。

　　2.3　pH對SO2-4去除率以及Ca2+、Al3+殘留量的影響

　　如圖2、圖3所示，pH是形成鈣礬石晶體的關(guān)鍵因素，并對處理后水體中的Ca2+、Al3+殘留量有著較大影響。若在水體中加入0.2g的AlCl3，并以300r/min的速度攪拌30min，反應(yīng)結(jié)束后，對水體進(jìn)行檢測，得到pH對SO2-4去除的效率以及水體中剩余的Ca2+、Al3+剩余量的影響反應(yīng)如下：

　　pH≤10.0時(shí)，SO2-4的去除率較低，這是因?yàn)樯傻腃aSO4在水中的溶解度較高：隨著pH的提高，生成的〔Al(OH)6〕3-八面體逐漸增加，并與Ca2+和SO2-4結(jié)合，生成了鈣礬石沉淀從而除掉了SO2-4，SO2-4去除率上升：直到pH高于11.0時(shí)，因?yàn)榧尤肓薈aO，故水中的Ca2+濃度增加，而Al3+在水中的含量變化不大。因此當(dāng)pH=11.0是去除SO2-4最佳的條件，去除SO2-4的效率高，并且Ca2+、Al3+的殘留濃度較低，是最理想的狀態(tài)。

　　2.4　AlCl3投入量對SO2-4去除效率的影響

　　鈣礬石是由SO2-4進(jìn)入由〔Al(OH)6〕3-八面體、鋁氧八面體、鈣多面體交替排列形成的鈣鋁多面柱的縫隙中形成的。其中〔Al(OH)6〕3-的生成速率最慢，決定了鈣礬石形成的速率。所以想要快速生成鈣礬石從而去除SO2-4，其關(guān)鍵在于加快〔Al(OH)6〕3-八面體的產(chǎn)生速率。而體中Al3+的濃度決定了〔Al(OH)6〕3-八面體的生成速率，增加鋁鹽的投入對去除SO2-4的效率具有較大的影響?？刂苝H=11.0，不斷增加投入鋁鹽的數(shù)量，并以300r/min的速度攪拌30min，反應(yīng)結(jié)束后得到的鋁鹽濃度對SO2-4去除率的影響如下。

　　如圖4所示，n(Al3+)：n(SO2-4)低于0.65時(shí)，SO2-4去除率隨著Al3+濃度即鋁鹽投入量的增加而顯著增加：n(Al3+)：n(SO2-4)超過0.65時(shí)，去除率幾乎沒有變化：n(Al3+)：n(SO2-4)≥0.575時(shí)，SO2-4的去除率超過了90%。從經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，應(yīng)使n(Al3+)：n(SO2-4)=0.575時(shí)的鋁鹽投入量為最佳，既能使去除率處于較高狀態(tài)，又能有效的節(jié)約工業(yè)成本。

　　2.5　沉淀反應(yīng)時(shí)間對SO2-4去除率的影響

　　控制pH=11.0，不斷增加投入鋁鹽的數(shù)量，并以300r/min的速度攪拌30min，反應(yīng)結(jié)束后得到的沉淀反應(yīng)時(shí)間對SO2-4去除率的影響見圖5。

　　由圖5可知，在沉淀反應(yīng)五分鐘的時(shí)候，SO2-4的去除率開始增長直到實(shí)驗(yàn)反應(yīng)到11分鐘時(shí)，SO2-4的去除率也達(dá)到了92%之后一直到反應(yīng)結(jié)束，SO2-4的去除率一直保持平穩(wěn)的狀態(tài)。所以當(dāng)pH=11時(shí)用玻璃棒以300r/min的速度攪拌，沉淀反應(yīng)11分鐘時(shí)是去除率最高的時(shí)候。

　　2.6　SO2-4初始濃度對SO2-4去除率的影響

　　煙氣脫硫廢水中存在SO2-4，實(shí)驗(yàn)方法是利用水泥中的Al3+、Ca2+在受到硫酸鹽侵蝕的過程中鋁離子和鈣離子與SO2-4結(jié)合，形成鈣礬石沉淀物去除廢水中SO2-4，當(dāng)控制pH=11時(shí)水溶液成堿性，并以300r/min的速度攪拌20分鐘，觀察反應(yīng)結(jié)果并得出SO2-4初始濃度對SO2-4去除率的影響見圖6。

　　如圖6所示，隨著廢水中的SO2-4初始質(zhì)量濃度不斷增加，廢水中的SO2-4去除率也不斷增加。但SO2-4初始質(zhì)量濃度在500mg/L-2到2500mg/L-2的時(shí)候，SO2-4去除率不斷大幅度提升，SO2-4的質(zhì)量濃度在2500mg/L-2到5000mg/L-2的時(shí)候SO2-4的去除率增加很緩慢。所以實(shí)驗(yàn)表明SO2-4的初始濃度對SO2-4的去除率有著重要的影響。SO2-4初始質(zhì)量濃度在2000mg/L-2至3000mg/L-2的廢水中時(shí)SO2-4的去除率達(dá)到最好的效果。如果廢水中的SO2-4質(zhì)量濃度太高對環(huán)境的污染和人體的傷害也是更加嚴(yán)重，所以盡量降低SO2-4的初始濃度采用多次去除的方法去除脫硫廢水中的SO2-4。

　　2.7　攪拌速度對SO2-4去除率的影響

　　在實(shí)驗(yàn)處理過程中，用玻璃杯攪拌是過程的一個(gè)重要輔助功，玻璃杯攪拌可以加快鈣礬石沉淀更快的去除廢水中的SO2-4。實(shí)驗(yàn)控制脫硫廢水溶液ph=11.0的時(shí)候，使反應(yīng)進(jìn)行10min時(shí)開始用不同的攪拌速率進(jìn)行攪拌，最后對比SO2-4的去除率結(jié)果見圖7。

　　如圖7所示，SO2-4初始濃度對SO2-4去除率的影響曲線呈二次函數(shù)。在玻璃杯的攪拌速度在100r/min到300r/min時(shí)候，SO2-4的去除率逐漸增加。在300r/min至6000r/min的速度的時(shí)候，SO2-4的去除率不是繼續(xù)增加而是繼續(xù)減少最后的去除率低至85%。所以二次函數(shù)的最高點(diǎn)也就是SO2-4的去除率達(dá)到最高93%的時(shí)候玻璃杯對SO2-4攪拌速度為300r/min是最佳的攪拌速度。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)我們證明了最佳攪拌速度為300r/min，在時(shí)間的過程中不能過快或者過慢的攪拌，都不能對實(shí)驗(yàn)起到促進(jìn)作用反而起到了相反的作用

　　2.8　處理后水體中的成分含量

　　經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)脫硫廢水經(jīng)過鎂劑煙氣脫硫廢水進(jìn)行預(yù)處理后SO2-4含量減少至2086mg/L，這時(shí)SO2-4的去除率為65.40%。當(dāng)投入0.2g的AlCl3，并以300r/min的速度攪拌30min，當(dāng)ph=11時(shí)Ca2+、Al3+的殘留濃度很低。在ph=11的時(shí)候?qū)嶒?yàn)進(jìn)行10分鐘攪拌速度為300r/min可達(dá)到最佳去除率。廢氣的生物處理是利用微生物的工程把廢氣中的氣態(tài)污染物分解轉(zhuǎn)化成少無害能源，但微生物的填料濕度很難掌握，如果微生物填料濕度太高會(huì)形成供氧氣不足，無法使生物生長并處理廢水脫硫。如果濕度太低厭氧區(qū)產(chǎn)生臭味無法進(jìn)行廢棄的處理。生物法雖然耗能低無二次污染等優(yōu)點(diǎn)但不能回收由于微生物將廢氣中有害的氣體。由于自養(yǎng)菌能量消化慢導(dǎo)致生長速率也很緩慢生物負(fù)荷很小因此對脫硫廢水采取生物法處理方法比較困難。

　　鈣礬石沉淀方法脫硫廢水處理雖然影響因素有SO2-4的初始濃度，玻璃杯的攪拌速度，氯化鋁的投入量，環(huán)境酸堿度的影響，但是容易控制?？刂圃趐H=11時(shí)投入n(Al3+)：n(SO2-4)=0.575時(shí)的鋁鹽，SO2-4的初始濃度在2500mg/L的環(huán)境當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行10分鐘時(shí)用300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌就可以使脫硫廢水中的去除率達(dá)到93%。而且鈣礬石沉淀法產(chǎn)生的產(chǎn)物純潔，出水懸浮物少濁度幾乎為零，節(jié)約能源易實(shí)驗(yàn)。因此首先采用鈣礬石沉淀方法處理脫硫廢水。

　　三、結(jié)論

　　鈣礬石沉淀廢水的方法比物理化學(xué)方法更加環(huán)保，擁有更廣泛的pH處理范圍，處理時(shí)間短暫，處理能力大效力高，用材料少節(jié)約能源，實(shí)驗(yàn)簡單易懂便于實(shí)施對于去除廢水中的SO2-4有明顯效果，增加了水中的溶解氧不傷害水中植物的生長。鈣礬石沉淀法產(chǎn)生的產(chǎn)物純潔，出水懸浮物少濁度幾乎為零?？梢缘玫礁蓛舻乃Y源。鈣礬石沉淀法也在脫硫廢水處理時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物可以做混凝土膨脹劑，這樣也可以創(chuàng)造出新資源，所以鈣礬石沉淀法在脫硫廢水處理上有很好的前景。（來源：天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）