腈綸廢水催化臭氧氧化法深度處理工藝

　　腈綸是指丙烯腈或聚丙烯腈含量超過85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的丙烯腈共聚物制成的合成纖維，因而有“人造羊毛”之稱，其制成品具有質(zhì)量輕、保暖性能良好、柔軟，抗日曬、防霉蛀和牢度高的特點(diǎn)。我國(guó)被稱為世界上最大的腈綸消費(fèi)市場(chǎng)和腈綸生產(chǎn)基地，生產(chǎn)量約占世界的1/3。但由于在腈綸生產(chǎn)過程中以壬基酚聚氧乙烯醚、丙烯腈、二甲基甲酰胺、EDTA等為原料，目前處理腈綸廢水的主要方法為傳統(tǒng)的生物、物理、化學(xué)法等，通過一般的預(yù)處理組合各種生化處理工藝后，目前大多數(shù)腈綸廢水并不能達(dá)標(biāo)排放，因此成為了環(huán)保領(lǐng)域公認(rèn)的難題。臭氧擁有僅比氟和羥基自由基低的氧化還原電位，為在臭氧氧化過程中產(chǎn)生更多的羥基自由基，需采取一系列措施，以達(dá)到去除廢水中難降解有機(jī)物、降解轉(zhuǎn)化有毒有害物質(zhì)的目的。因此在水處理中有著廣泛的應(yīng)用，催化臭氧氧化技術(shù)成為目前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 儀器與試劑

　　實(shí)驗(yàn)所用儀器見表1。

　　實(shí)驗(yàn)所用試劑見表2。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1 活性炭負(fù)載催化劑制備方法

　　(1)活性炭的活化處理：將50.0g活性炭加入到濃度為65%，200mL的濃HNO3溶液中。在恒溫(90℃)下浸泡10h，然后用蒸餾水沖洗，至沖洗液的pH不變，然后烘干。

　　(2)活性炭負(fù)載Ni(NO3)2的過程：取活化后的活性炭10.0g，加入到一定濃度的Ni(NO3)2溶液中浸漬，30min后過濾，置于烘箱內(nèi)，在110℃直至烘干為止，制得活性炭負(fù)載鎳催化劑。

　　1.2.2實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

　　整個(gè)裝置分為三個(gè)部分：臭氧發(fā)生裝置、臭氧反應(yīng)器和尾氣吸收裝置。臭氧是由氣泵抽空氣經(jīng)臭氧發(fā)生器來制得的，生成的臭氧從反應(yīng)器底部進(jìn)入臭氧反應(yīng)器，與反應(yīng)器中的廢水、催化劑進(jìn)行固液氣三相催化臭氧氧化反應(yīng)。逸出的臭氧氣體通過反應(yīng)器頂部的管路進(jìn)入KI吸收液中，吸收多余的臭氧，避免了臭氧對(duì)環(huán)境的二次污染，同時(shí)消除了安全隱患。處理完后的出水，從反應(yīng)器頂部取出。

　　1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　反應(yīng)器中放入200mL腈綸廢水，調(diào)節(jié)pH，加入一定量的催化劑，實(shí)驗(yàn)開始前先打開臭氧發(fā)生器預(yù)熱30min，提前10min打開氣泵并開啟臭氧發(fā)生器，待臭氧濃度穩(wěn)定后接入反應(yīng)裝置開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)一定時(shí)間后，取樣測(cè)定COD濃度。

　　1.2.4 分析方法

　　化學(xué)需氧量(COD)：快速消解法，在消解罐中分別加入3mL水樣，1mL重鉻酸鉀，0.5mL硫酸硫酸汞，6mL硫酸硫酸銀，在145℃下消解30min，待其冷卻到室溫后，利用紫外分光光度計(jì)在440nm下測(cè)量其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到COD值。

　　2、結(jié)果與討論

　　非均相催化臭氧氧化技術(shù)在廢水處理工程中受很多因素的影響，主要因素有廢水的機(jī)質(zhì)濃度、溫度、臭氧的投加量、pH、催化劑投加量及反應(yīng)器類型等。針對(duì)本次研究，處理對(duì)象為污水處理廠的出水，其出水水質(zhì)相對(duì)來說比較穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，因此不考慮廢水的有機(jī)質(zhì)濃度以及溫度的影響，探究活性炭負(fù)載鎳離子催化劑催化臭氧氧化深度處理腈綸廢水的影響因素。

　　2.1 催化臭氧氧化時(shí)間的影響

　　在臭氧效率35%，催化劑投加量1g，pH=7.0的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)時(shí)間分別為0，10，20，30，40、50，60，70min，分別測(cè)量COD去除率。分析結(jié)果如圖2所示。

　　如圖2，催化臭氧氧化在短時(shí)間內(nèi)COD去除率就有大幅度的提高10min時(shí)COD去除率已達(dá)到9.4%，之后逐漸增大，30min時(shí)COD去除率為22.2%，然后隨著時(shí)間的推移，COD去除率增加減緩，40min后基本保持不變，因此確定最佳的反應(yīng)時(shí)間為40min。

　　2.2 催化臭氧氧化中臭氧效率的影響

　　適當(dāng)?shù)某粞跣什粌H能滿足工程技術(shù)上的要求，同時(shí)又能使經(jīng)濟(jì)利益最大化?？疾毂疽蛩貢r(shí)在反應(yīng)時(shí)間40min，催化劑投加量1g，pH=10.0，調(diào)節(jié)臭氧效率分別為25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%，得到的結(jié)果如圖3所示。

　　如圖3，隨著臭氧效率的逐漸增大，COD去除率逐漸增大，而后趨于穩(wěn)定。當(dāng)臭氧效率為25.0%時(shí)，COD去除率為53.3%，當(dāng)臭氧效率為40%時(shí)，COD去除率增長(zhǎng)趨勢(shì)減緩，臭氧效率為45%時(shí)，COD去除率基本趨于穩(wěn)定，為79.8%。主要原因是由于催化劑是過量的，具有充足的活性點(diǎn)位，臭氧效率與混合氣中的臭氧分壓是呈正相關(guān)的。根據(jù)亨利定律，溶液中溶解的臭氧濃度也隨之增大，被催化劑催化的臭氧量也逐漸增多，羥基自由基的生成數(shù)量更大，有機(jī)物的降解效果大大增強(qiáng)。因此COD去除效率越高，但隨著臭氧效率的逐漸增高，水中溶解的臭氧量逐漸增多達(dá)到飽和，此時(shí)水中的臭氧濃度不是限制反應(yīng)的主要因素，所以繼續(xù)增加臭氧投加量對(duì)COD去除率的影響變化較小，因此，COD去除率趨于穩(wěn)定。

　　2.3 催化臭氧氧化中pH的影響

　　實(shí)驗(yàn)中原水的pH為7.0，在反應(yīng)時(shí)間40min，臭氧效率50%，催化劑投加量1.0g，室溫的實(shí)驗(yàn)條件下，通過氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)廢水的初始pH至4.0，5.0，6.0，8.0，9.0，10.0，進(jìn)而考察初始pH對(duì)非均相催化臭氧氧化效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

　　如圖4，當(dāng)廢水初始pH為酸性時(shí)，催化臭氧氧化COD去除率較低且增長(zhǎng)緩慢，當(dāng)pH為6.0時(shí)，COD去除率為69.60%，當(dāng)廢水的pH由酸性變?yōu)閴A性時(shí)，COD去除率具有非常明顯的變化，突變?yōu)?9.80%。在酸性條件下，催化劑表面的活性組分會(huì)和酸反應(yīng)，使催化劑的表面活性遭到破壞，造成催化劑一定程度的失活。在中、堿性條件下，催化劑的催化機(jī)理為羥基自由基反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)主要以自由基氧化為主，催化劑在催化臭氧產(chǎn)生羥基自由基的過程中起到協(xié)同作用，反應(yīng)體系催化臭氧分解產(chǎn)生大量的羥基自由基，使得COD去除率明顯升高。

　　2.4 催化劑投加量的影響

　　催化劑是負(fù)載型催化劑，金屬離子負(fù)載在活性炭上，加入催化劑的質(zhì)量越多，各相的接觸面積越大，相同時(shí)間內(nèi)參加反應(yīng)的活性位點(diǎn)越多，反應(yīng)速率被提高，但是參加反應(yīng)的有機(jī)物是有限的，過多的催化劑會(huì)造成資源上的浪費(fèi)，所以選擇合適的催化劑投加量是節(jié)約成本的重要途徑。因此在臭氧效率50%，pH=10.0，分別投加0、0.5、1.0、1.5、2.0g、3.0、4.0g催化劑，反應(yīng)時(shí)間40min后分別測(cè)量COD去除率，分析結(jié)果如圖5。

　　如圖5，COD去除率隨著催化劑的投加量逐漸增大，而后有輕微的減少。當(dāng)催化劑投加量由0.5g增加為2.0g后，COD去除率由44.8%增加為83.1%，當(dāng)催化劑繼續(xù)投加增加到4.0g后，COD去除率減少為80.9%。主要原因?yàn)殡S著催化劑投加量的增加，通入的臭氧與催化劑的接觸面積增大，從而催化性能變好，處理效果更好。但隨著催化劑的逐漸增多，催化劑沉積于底部，布?xì)庀到y(tǒng)變差，影響臭氧與催化劑的接觸，因此存在一個(gè)最佳的催化劑投加量，為2.0g。

　　2.5 催化臭氧氧化中催化劑壽命的研究

　　為了在工藝中發(fā)揮最大的作用，也同時(shí)做到經(jīng)濟(jì)利益最大化，本次實(shí)驗(yàn)通過對(duì)催化劑的使用壽命進(jìn)行了研究。

　　從圖6中可以看出：在催化劑重復(fù)使用6次后，對(duì)廢水中的COD去除率基本保持不變，在催化臭氧氧化六次之后，COD去除率才有明顯的下降。

　　表明本試驗(yàn)所采用催化劑具有制備簡(jiǎn)單，成本低廉，高去除率，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種實(shí)用、有效的催化劑，具有很好的工程實(shí)際應(yīng)用前景。

　　3、結(jié)論

　　(1)以活性炭為載體，采用浸漬法制備Ni/C催化劑，在臭氧氧化腈綸廢水技術(shù)中起到較好的催化促進(jìn)作用。

　　(2)在臭氧效率50%，催化劑投加量2g，pH=10.0,催化臭氧氧化時(shí)間40min的實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)腈綸廢水的處理效果最好，COD去除率為83.1%。

　　(3)非均相催化劑-活性炭負(fù)載鎳離子催化劑具有一定的使用壽命，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用催化劑。

　　(來源：中國(guó)航空工業(yè)昌河飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠，中國(guó)昆侖工程有限公司)