鎢冶煉含砷廢水處理氧化-鐵鹽混凝沉淀法

目前，鎢冶煉工藝主要為堿浸萃取-離子交換工藝，即鎢精礦經(jīng)過堿煮后制得的粗鎢酸鈉溶液，用水稀釋到WO3濃度15～25g/L，除雜并調(diào)節(jié)pH后，進行離子交換，交換后樹脂還需洗滌，礦物中的雜質(zhì)砷進入廢水中。一般而言，APT生產(chǎn)廢水中砷的濃度可超過《污水綜合排放標準》（GB8978―1996）數(shù)倍。而砷及其大多數(shù)化合物都有致命的毒性，常被加在除草劑、殺鼠藥等，砷能與人體中的某些酶起作用，以砷酸鹽替代磷酸鹽作為酶的激活劑，以亞砷酸鹽的形式與巰基反應(yīng)作為酶抑制劑，從而影響酶的活性，導(dǎo)致中樞神經(jīng)紊亂、血管疾病等。因此，對鎢冶煉離子交換工序中產(chǎn)生的含砷廢水的處理迫在眉睫。對于含砷廢水的處理，國內(nèi)外研究人員進行了大量的研究，主要采用吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、生化法、膜分離法等處理方法。現(xiàn)有處理方法均存在不足之處，其中吸附法適合處理低濃度含砷廢水；離子交換法對復(fù)雜含砷廢水交換樹脂易失效，成本過高；傳統(tǒng)的石灰乳中和沉淀法產(chǎn)渣量大；生化法存在微生物耐受砷毒性不強，會產(chǎn)生二次污染；膜分離法預(yù)處理要求嚴格，運行成本高等問題。由此可見，開發(fā)高效、成本低廉的含砷廢水處理技術(shù)刻不容緩。

1、試驗部分

1.1 試驗原理

在鎢冶煉離子交換后產(chǎn)生的廢水中，砷是以砷酸根（AsO43-）或亞砷酸根（AsO33-）的狀態(tài)存在。亞砷酸根離子和砷酸根離子都可以被水合氫氧化鐵吸附共沉淀，但由于亞砷酸根離子表面所帶的負電荷較砷酸根離子表面所帶的負電荷少，因而亞砷酸根離子較砷酸根鹽更難于被水合氫氧化鐵所吸附，另三價砷的毒性遠遠高于五價砷，宜先將As3+氧化成As5+，再加入鐵鹽，鐵鹽水解生成氫氧化鐵，與AsO33-或AsO43-作用，生成難溶的亞砷酸鐵或砷酸鐵沉淀，主要反應(yīng)如下：

另外，通過鐵鹽的吸附、包裹、閉合等作用，達到深度除砷的目的。

1.2 試驗方法

試驗廢水取自贛南某鎢冶煉廠離子交換工序交后液，考察氧化劑種類、氧化劑投加量、鐵鹽種類、鐵鹽投加量、溶液pH值對除砷的影響。廢水處理前相關(guān)污染因子與標準對比見表1。

1.3 試驗儀器與試劑

試驗的主要儀器有：電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，USA）；pH計；程控混凝試驗攪拌儀器等。

試驗試劑：水合硫酸亞鐵、水合硫酸鐵、聚合硫酸鐵、水合氯化鐵、硫酸均為分析純，雙氧水、次氯酸鈉均為工業(yè)級，其他為常用試劑。

2、結(jié)果與討論

2.1 氧化劑的比較與選擇

將As3+氧化成As5+，常用的氧化方式為藥劑氧化和空氣氧化，其中空氣氧化是向廢水中鼓入空氣，利用空氣中的氧氣來氧化廢水。藥劑氧化是向廢水中加入氧化藥劑來氧化廢水，常用的氧化藥劑有次氯酸鈉、次氯酸鈣、雙氧水、臭氧等。在試驗中分別采用次氯酸鈉、雙氧水和空氣氧化這三種方式來氧化處理原水。在氧化-鐵鹽混凝沉淀試驗中先固定鐵鹽混凝沉淀步驟的工藝條件：混凝劑選用水合硫酸亞鐵，投加量為1.48g/L，控制混凝反應(yīng)pH值9.5，現(xiàn)配的次氯酸鈉為含有效氯6.0%，次氯酸鈉極不穩(wěn)定，受熱受光快速分解，具有強氧化性，要現(xiàn)配現(xiàn)用。

比較氧化劑用量、氧化反應(yīng)時間、混凝反應(yīng)pH值后，得出表2結(jié)果。

綜合比較三種氧化劑，雙氧水的優(yōu)勢明顯優(yōu)于其他兩種氧化劑，且雙氧水易保存、運輸，而次氯酸鈉不易保存。

2.2 鐵鹽混凝劑的比較與選擇

取1000mL廢水，置于程控混凝試驗攪拌儀，用20%硫酸調(diào)節(jié)一定的pH值，加入0.44mL雙氧水氧化反應(yīng)10min，加入一定量的鐵鹽混凝劑，反應(yīng)時間為20min，靜置過濾，考察pH值，混凝劑用量對砷去除效果的影響。

2.2.1 水合硫酸亞鐵（FeSO?47H2O）混凝沉淀試驗

控制水合硫酸亞鐵投入量為1.48g/L，用硫酸調(diào)節(jié)鐵鹽混凝反應(yīng)pH值，不同pH值條件下的混凝沉淀試驗結(jié)果如圖1所示。

通過上述pH值條件試驗的結(jié)果，用硫酸調(diào)節(jié)鐵鹽混凝反應(yīng)pH值在9.5左右，加入不同量的水合硫酸亞鐵進行混凝沉淀試驗，結(jié)果如圖2所示。

由圖1、圖2可知，當(dāng)pH=9～10，水合硫酸亞鐵加入量為1.48g/L時，廢水中砷的去除率達到最高為99.0%，反應(yīng)后殘留砷的濃度降至0.49g/L，低于《污水綜合排放標準》（GB8978―1996）要求。

pH繼續(xù)增大時，砷在水中主要以AsO43-陰離子形式存在，與4-所帶電荷相同，反作用力較大，導(dǎo)致廢水中殘留砷的濃度增大。

當(dāng)加入的硫酸亞鐵量少時，生成的亞砷酸鐵或砷酸鐵沉淀不完全，砷去除率低，但隨著加入量的增多，生成的亞砷酸鐵或砷酸鐵沉淀逐漸增多，砷的去除率也隨著上升。

2.2.2 水合硫酸鐵（Fe（2SO4）?36H2O）混凝沉淀試驗

控制水合硫酸鐵投加量為0.72g/L，用硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值，不同pH值條件下的混凝沉淀試驗結(jié)果如圖3所示。

用硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值為6.5左右，改變水合硫酸鐵投加量的混凝沉淀結(jié)果，如圖4所示。

由圖3、圖4可知，當(dāng)pH=6～7，硫酸鐵加入量為0.72g/L時，廢水中砷的去除率達到最高為92.9%，反應(yīng)過后殘留砷的濃度降至3.33mg/L，不能滿足廢水排放對砷含量的要求。

2.2.3 聚合硫酸鐵（PFS）混凝沉淀試驗

控制聚合硫酸鐵投加量為1.07g/L，用硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值，不同pH值條件下的混凝沉淀試驗結(jié)果，如圖5所示。

用硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值為8.0左右，改變聚合硫酸鐵投加量的混凝沉淀結(jié)果，如圖6所示。

由圖5、圖6可知，當(dāng)pH=6～9，聚合硫酸鐵加入量為1.07g/L時，廢水中砷的去除率達到最高為97.2%，反應(yīng)過后殘留砷的濃度降至1.31mg/L，同樣不能滿足廢水排放對砷含量的要求。

2.2.4 水合氯化鐵（FeCl?36H2O）混凝沉淀試驗

控制水合氯化鐵投加量為0.99g/L，用硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值，不同pH值條件下的混凝沉淀試驗結(jié)果，如圖7所示。

用20%的硫酸調(diào)節(jié)混凝反應(yīng)pH值為12左右，改變水合氯化鐵投加量的混凝沉淀結(jié)果，如圖8所示。

由圖7、圖8可知，當(dāng)pH=10～12，硫酸鐵加入量為0.99g/L時，廢水中砷的去除率達到最高為99.5%，反應(yīng)過后殘留砷的濃度降至0.19mg/L，滿足廢水排放對砷含量的要求。

3、結(jié)論

（1）從以上四種“氧化劑+鐵鹽”混凝沉淀處理鎢冶煉含砷廢水試驗可知，只有“雙氧水+水合硫酸亞鐵”和“雙氧水+水合氯化鐵”能使砷達標排放，鑒于水合氯化鐵有較高腐蝕性，且藥劑成本高于水合硫酸亞鐵，綜合比較，處理此類含砷廢水使用“雙氧水+水合硫酸亞鐵”較為理想。

（2）采用“雙氧水+水合硫酸亞鐵”混凝沉淀法處理鎢冶煉含砷廢水，在雙氧水用量0.44mL/L，氧化反應(yīng)時間5～10min，水合硫酸亞鐵投入量1.48g/L，混凝反應(yīng)pH=9～10，廢水中砷的去除率達到99.0%，反應(yīng)過后殘留砷的濃度降至0.49mg/L，達到廢水排放標準對砷含量的要求。

（3）用本工藝處理的鎢冶煉含砷廢水，外排廢水可穩(wěn)定達到GB8978―1996一級標準，外排渣經(jīng)危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別（GB5085.3―2007），符合浸出毒性鑒別標準值，可堆放于渣庫內(nèi)。（來源：贛州有色冶金研究所，江西離子型稀土工程技術(shù)研究有限公司）