臭氧降解污水廠二級(jí)出水有機(jī)物作用與效果分析

為控制黑臭水體，我國(guó)污水處理廠排放標(biāo)準(zhǔn)不斷收緊，尤其是對(duì)COD限制。這就導(dǎo)致深度處理工藝特別是臭氧氧化工藝開始應(yīng)用。臭氧處理固然可在一定程度上降低出水殘留COD，亦可對(duì)藥物及個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）、內(nèi)分泌干擾物（EDCs）等新興微量有機(jī)物起到一定去除作用。但是，臭氧不完全氧化時(shí)會(huì)將原本并不耗氧的難降解惰性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解有機(jī)物，甚至形成有毒中間產(chǎn)物與副產(chǎn)物，進(jìn)入水體反而加劇受納水體耗氧程度，加大次生生態(tài)與健康風(fēng)險(xiǎn)。正因如此，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家一般并不對(duì)COD過分控制（甚至不控制），只對(duì)耗氧的BOD5和NH4+嚴(yán)格控制。此外，臭氧深度處理工藝投資、運(yùn)行成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)工藝，容易對(duì)總環(huán)境造成負(fù)面影響。本文從臭氧氧化工藝切入，探討出水COD排放標(biāo)準(zhǔn)提高及專項(xiàng)去除水中PPCPs、EDCs等新污染物的必要性。

文章亮點(diǎn)

1 臭氧氧化出力不討好，易提高出水有機(jī)物（COD）可生化性，反而加劇受納水體耗氧程度，甚至形成有毒產(chǎn)物，加大次生生態(tài)與健康風(fēng)險(xiǎn)；

2 一味提高COD排放標(biāo)準(zhǔn)以降低污水處理廠出水中耗氧物質(zhì)考慮欠妥；

3 應(yīng)源頭控制出水中藥物及個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）、內(nèi)分泌干擾物（EDCs）等外源有機(jī)物；對(duì)于特定污染物則設(shè)定排放限值以針對(duì)性處理。

01 COD 深度去除方法比較

現(xiàn)今，對(duì)污水處理廠出水殘留COD深度處理的技術(shù)多聚焦于物理法（活性炭吸附、膜分離等）、物理化學(xué)法（絮凝藥劑等）、化學(xué)法（高級(jí)氧化技術(shù)、光催化氧化等），不同方法所實(shí)現(xiàn)的去除效果以及所需處理成本截然不同。其中，物理方法僅是通過截留或介質(zhì)吸附實(shí)現(xiàn)部分COD去除，并未對(duì)其無(wú)害化降解，濃縮液或吸附飽和的活性炭可能還會(huì)帶來(lái)二次污染。反觀臭氧氧化工藝無(wú)論是在去除效果（去除率高達(dá)97%）還是在經(jīng)濟(jì)效益上（處理成本低至1.78元/m3）都具有突出優(yōu)勢(shì)。正因如此，臭氧氧化技術(shù)備受青睞。

02 臭氧氧化機(jī)理及作用

2.1 臭氧氧化機(jī)理

臭氧具有極強(qiáng)的氧化特性（常用氧化劑氧化能力排序: F2＞O3＞H2O2＞ClO2＞HClO＞OCl－＞NHCl2＞NH2Cl）。其氧化有機(jī)物途徑包括：

1）臭氧分子直接氧化。臭氧分子直接與有機(jī)物（主要是不飽和脂肪烴和芳香烴類）接觸發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)、親電反應(yīng)或親核反應(yīng)，從而將有機(jī)物分子氧化分解，但此過程反應(yīng)速度較慢，且具有選擇性；

2）羥基自由基間接氧化。在堿性條件下，溶解于水中的臭氧被某些物質(zhì)（如催化劑）誘發(fā)、分解產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基自由基（·OH），間接氧化水體中的有機(jī)物，反應(yīng)速度快，并無(wú)選擇性。

2.2 降低有機(jī)物殘留

臭氧對(duì)出水中殘留有機(jī)物具有較好的去除效果，如表1所示。

2.3 提高COD可生化性

由于臭氧直接氧化有機(jī)物時(shí)具有選擇特性，即存在先易后難的順序（鏈烯烴＞胺＞酚＞多環(huán)芳香烴＞醇＞醛＞鏈烷烴）且一般是先將含有不飽和鍵、苯環(huán)等大分子有機(jī)物氧化為醇、醛等小分子有機(jī)物（易生物降解），因此表現(xiàn)為可提高COD可生化性。

如表1中所示，臭氧投加量為6 mg/L時(shí)便能夠使得出水BOD5/COD比值提高近3倍；當(dāng)臭氧投加量為10 mg/L時(shí)，溶解性小分子有機(jī)物（分子質(zhì)量≤1 ku）分布可由初始的52.9%上升至72.6%；同時(shí)，殘留有機(jī)物中芳香族類物質(zhì)含量隨之降低，脂肪類飽和有機(jī)物、含氧官能團(tuán)（羰基、羧基）含量會(huì)有所升高。

2.4 中間產(chǎn)物滯留

然而，大多數(shù)情況下，臭氧會(huì)發(fā)生不徹底氧化——復(fù)雜大分子有機(jī)物經(jīng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槿╊?、酮類、羧酸類等小分子中間產(chǎn)物；這些中間產(chǎn)物的潛在毒性（如基因誘變、遺傳物質(zhì)表達(dá)、物質(zhì)新陳代謝破壞等）相對(duì)于其母體物可能更強(qiáng)，會(huì)嚴(yán)重影響水體微生物、動(dòng)物、植物乃至整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定性。

03 臭氧氧化有機(jī)物環(huán)境效果

3.1 改善出水水質(zhì)

除氧化降解作用外，臭氧還可以起到脫色與殺菌消毒作用。研究顯示，隨臭氧投加量的增加，水體色度會(huì)不斷下降。臭氧亦可殺滅細(xì)菌和病毒，向二級(jí)出水通入一定量臭氧，反應(yīng)10 min后總大腸菌群會(huì)被完全去除。

3.2 生成氧化副產(chǎn)物

臭氧氧化過程還會(huì)形成不同的有毒致癌氧化副產(chǎn)物：

1）溴酸鹽。臭氧易與水中溴化物（來(lái)源于工業(yè)廢水、農(nóng)田以及城市地表徑流等）反應(yīng)生成溴酸鹽，其進(jìn)入水體后不僅難以被降解，而且在給水工藝中也難將其去除，最后進(jìn)入飲用水形成健康風(fēng)險(xiǎn)；

2）N－亞硝基二甲胺（NDMA）。污水處理廠二級(jí)出水中殘留的亞硝胺類物質(zhì)的前體物會(huì)在臭氧的作用下經(jīng)過一系列的反應(yīng)生成NDMA。

關(guān)于臭氧氧化反應(yīng)前、后母體產(chǎn)物與中間產(chǎn)物，以及氧化副產(chǎn)物毒性變化目前并無(wú)明確定論。不同研究者通過建立不同毒性評(píng)價(jià)模型，綜合分析削減污染物的能力及其毒性變化規(guī)律。

3.3 臭氧殘留逸出

常溫、常壓狀態(tài)下，臭氧在水體中的溶解度為3～7 mg/L。過量投加到水體的臭氧分子（濃度≥5 mg/L）可能逸散到空氣中，對(duì)周圍環(huán)境造成破壞。根據(jù)臭氧對(duì)人體健康的影響，我國(guó)規(guī)定空氣中臭氧濃度上限值：一級(jí)為0.12 μg/L，二級(jí)為0.16 μg/L，三級(jí)為0.2 μg/L；當(dāng)臭氧監(jiān)測(cè)值超過0.16 μg/L時(shí)，人體就會(huì)感覺到明顯不適。另外，臭氧逸出也會(huì)造成損傷農(nóng)林、有機(jī)材料老化、染料褪色等負(fù)面影響。為此，臭氧處理工藝一般需要設(shè)置尾氣處理裝置。但即便如此，還是存在殘留臭氧逸出的風(fēng)險(xiǎn)。

可見，利用臭氧工藝深度降解COD以期減少對(duì)受納水體耗氧的影響存在上述疑問。實(shí)際上，臭氧很容易將出水中難以生物降解的惰性有機(jī)物降解并提高出水中COD可生化性，進(jìn)而消耗受納水體DO，導(dǎo)致水體缺氧而發(fā)黑、發(fā)臭。同時(shí)，臭氧氧化滯留的中間產(chǎn)物、副產(chǎn)物等還會(huì)進(jìn)一步增加出水潛在毒性威脅。雖然臭氧氧化與后續(xù)活性炭、砂濾等工藝結(jié)合可部分截留臭氧氧化中間產(chǎn)物及副產(chǎn)物，但這勢(shì)必會(huì)造成整個(gè)處理流程不斷延長(zhǎng)，導(dǎo)致污水處理成本急劇攀升。

參考?xì)W美等發(fā)達(dá)國(guó)家污水廠出水排放標(biāo)準(zhǔn)（表2），各國(guó)對(duì)COD指標(biāo)非不加以控制即COD限值則非常寬泛。然而，各國(guó)無(wú)一例外均對(duì)BOD指標(biāo)進(jìn)行嚴(yán)格控制（BOD5≤25 mg/L），并傾向于對(duì)出水NH4+的嚴(yán)格控制（理論上1 g NH4+-N完成硝化需要消耗4.57 g氧氣，耗氧量幾乎是BOD的5倍）。可見，各國(guó)一般并不考慮出水難生物降解有機(jī)物對(duì)受納水體耗氧的影響。反觀我國(guó)出水排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)COD愈發(fā)嚴(yán)格控制，而對(duì)BOD5與NH4+相對(duì)寬泛的做法并不合理，不僅給污水處理廠帶來(lái)運(yùn)行負(fù)擔(dān)，而且也亦形成對(duì)總環(huán)境的負(fù)面影響。

04 經(jīng)濟(jì)分析

臭氧穩(wěn)定性差、極易分解，因此污水處理廠應(yīng)用臭氧需要現(xiàn)制現(xiàn)用。臭氧發(fā)生及處理系統(tǒng)主要包含4部分，如圖2所示。其中，氣源供應(yīng)系統(tǒng)、臭氧發(fā)生器、冷卻系統(tǒng)、尾氣破壞系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用分別占運(yùn)行成本的31%～57%、21%～33%、21%～34%和1%～5%。

臭氧發(fā)生器一般選用制氧機(jī)制純氧為臭氧發(fā)生氣源，其成本包括：1）制氧機(jī)電耗（6 kW·h/kgO3）；2）臭氧發(fā)生器電耗（9 kW·h/kgO3）；3）冷卻系統(tǒng)與尾氣處理系統(tǒng)運(yùn)行電耗。按工業(yè)生產(chǎn)用電價(jià)格為0.8元/（kW·h）計(jì)算，制氧機(jī)和臭氧發(fā)生器運(yùn)行成本為12元/kgO3，則系統(tǒng)運(yùn)行總成本為17.1元/kgO3。對(duì)實(shí)際污水處理而言，臭氧投加量通常介于2～4 mgO3/mgCOD。這樣，臭氧氧化系統(tǒng)運(yùn)行成本應(yīng)該在0.03～0.07元/gCOD。

以規(guī)模為12000 m³/d污水處理廠為例，進(jìn)行出水COD臭氧氧化提標(biāo)成本匡算。按出水水質(zhì)從一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)為一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，再?gòu)囊患?jí)A標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)至地表類Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)考慮。污水廠出水COD提標(biāo)臭氧氧化工藝處理成本如表3所示。所需運(yùn)行成本以及建設(shè)成本匡算結(jié)果如圖3所示。

COD從一級(jí)B提標(biāo)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，所增加的臭氧工藝運(yùn)行成本為0.34元/m³，而建設(shè)成本增加2000元/m³。若直接從一級(jí)B提標(biāo)到地表類Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)，運(yùn)行成本會(huì)激增1.71元/m³，建設(shè)成本甚至增加9500元/m³。可見，末端臭氧深度處理工藝成本是前端生物處理工藝（運(yùn)行成本0.5～0.8元/m³，建設(shè)成本2500～3000元/m³）的幾倍之多。臭氧氧化在經(jīng)濟(jì)上的負(fù)效益也意味著對(duì)總環(huán)境的負(fù)效應(yīng)，這需要通過全生命周期（LCA）方法予以定量評(píng)估。

05 結(jié)語(yǔ)

雖然臭氧對(duì)出水中新興微量有機(jī)污染物（PPCPs、EDCs等）具有一定程度的去除作用，并能緩解其對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害，但其帶來(lái)的高運(yùn)行成本以及其他負(fù)面環(huán)境影響不可小覷。單從出水殘留有機(jī)物（EfOM）對(duì)水體耗氧角度，臭氧氧化似乎是出力不討好，將難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解有機(jī)物，反而加劇受納水體耗氧程度，特別是形成的中間產(chǎn)物以及氧化副產(chǎn)物還具有毒性，會(huì)加大次生生態(tài)與健康風(fēng)險(xiǎn)。

此外，即使在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家強(qiáng)調(diào)水體生態(tài)安全的今天，因在出水PPCPs、EDCs等含量極微（均在ng/L～μg/L之間），即使被直接排放到自然水體中，經(jīng)受納水體的水體自凈作用（稀釋、底泥吸附、微生物的吸收及降解等），應(yīng)該不會(huì)對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)乃至人體安全造成致命危害。所以，歐洲并沒有針對(duì)PPCPs、EDCs等采取嚴(yán)格的出水COD排放標(biāo)準(zhǔn)，而是偏向于控制易生物降解有機(jī)物指標(biāo)BOD5以及易耗氧無(wú)機(jī)物NH4+。

在此情況下，以強(qiáng)調(diào)抑制水中耗氧物質(zhì)而一味提高出水COD排放標(biāo)準(zhǔn)似乎顯得簡(jiǎn)單而欠周全考慮。相比費(fèi)力不討好的末端“控制”方法，在源頭實(shí)施有效控制，即減少甚至消除部分化學(xué)品使用，或?qū)で筇烊粺o(wú)害替代品似乎更為合理。而對(duì)那些公認(rèn)極具危害的污染物則出臺(tái)特殊污染物指標(biāo)排放限值，考慮特殊物質(zhì)特殊處理的方式，以降低處理難度與相應(yīng)成本。